測試量測不確定度評估報告
測試項目： 水中陰離子檢測-離子層析法 日
期：
測試方法： NIEA W415.52B 評估方法：
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評鑑項目
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是
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否
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評鑑結果
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測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
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Ö
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說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
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Ö
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組合標準不確定度
 之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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每一個敏感係數
 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
|
Ö
|
|
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擴充不確定度之表示，是否正確？
|
Ö
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綜合評語與建議：
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度
USO4-2 =2×0.247143922 mg /L =0.49 mg/L ；
UNO3-N =2× 0.040790794mg /L =0.081
mg/L；
UNO2-N=2×0.034428272
mg /L =0.068 mg/L。
數據表示如下：
SO4-2：X ±0.49×X mg/L
NO3-N：X ±0.081×X mg/L
NO2-N：X ±0.069×X mg/L
|
|||
實驗室負責人：
技術負責人：
水中陰離子量測不確定度評估報告
1. 前
言
依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告之NIEA W415.52B水中陰離子檢測方法離子層析法，執行水樣和查核樣品之水中SO4-2, NO3-N及NO2-N之檢測，以估算水中SO4-2, NO3-N及NO2-N之標準不確定度。
2. 測試作業概要
(1)
水樣中之待測陰離子，隨碳酸鈉及碳酸氫鈉流洗液流經一系列之離子交換層析管時，即因其與低容量之強鹼性交換樹脂親和力之不同而被分離。分離後之待測陰離子再流經一高容量之陽離子交換樹脂之抑制裝置，而被轉換成具高導電度酸之形態，流洗液則轉換成低導電度之碳酸，經轉換後之待測陰離子再流經電導度偵測器，即可依其滯留時間及波峰面積予以定性及定量。
(2)
檢量線製備
混合中間標準液
NO3-N
100mg/L 5mL
NO2-N
100mg/L 2mL }以試劑水稀釋至250mL
SO4-2 1000mg/L 5mL
混合中間標準液濃度(NO3-N 2.0mg/L、NO2-N 0.8mg/L及SO4-2 20.0mg/L)
分別精取1、2、3、5、10、20、30、40、50mL混合中間標準液以試劑水定量至50mL。標準溶液濃度分別為
NO3-N 0.04 0.08 0.12 0.20 0.40 0.80
1.20 1.60 2.00 mg/L
NO2-N 0.016 0.032 0.048 0.08 0.16 0.32
0.48 0.64 0.80 mg/L
SO4-2 0.40 0.80 1.20 2.00 4.00 8.00 12.00 16.00 20.00 mg/L
濃度由低至高依序分析標準溶液。所建立之檢量線，其線性相關係數，須符合環檢所公告之規範（≧0.995）。
3. 水中陰離子濃度之相關計算公式
陰離子濃度(mg/L)=檢量線求得之陰離子濃度(mg/L)x稀釋倍數
水中陰離子檢測方法不確定度來源圖如下：
 |
4. 標準不確定度評估
水中陰離子濃度檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括檢測之陰離子標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1 定量瓶體積： 100 ml定量瓶之不確定因素
4.1.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為100 mL ±0.08 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.03266 mL。
mL=0.03266 mL。
4.1.2 實驗室定量瓶不確定度：取20支100ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.03786 mL。
4.1.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.0485 (mL)
=0.0485 (mL)
計算容量瓶體積標準不確定度：
UVolumetric=
=0.05908(mL)
=0.05908(mL)
4.2 定量瓶50 mL之不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.06 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.02449 mL。
mL=0.02449 mL。
4.2.2實驗室定量瓶不確定度：取20支50ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.02332 mL。
4.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，
=0.02425 (mL)
計算定量體積標準不確定度
UVolumetric=
=0.03486 (mL)
=0.03486 (mL)
4.3 使用10ml移液管定量體積之不確定因素
4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為10mL ±0.02mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為
＝0.0115 mL。
＝0.0115 mL。
4.3.2實驗室10ml移液管不確定度：取14支10ml移液管校正，計算標準偏差為0.00326 mL。
4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（10×4×2.1×10-4）=±0.0084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.00485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
=0.00485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
Upipetter=
=0. 01250(mL)
=0. 01250(mL)
4.4 使用5ml移液管定量體積之不確定因素
4.4.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為10mL ±0.015mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為
＝0.00866 mL。
＝0.00866 mL。
4.4.2實驗室5ml移液管不確定度：取20支5ml移液管校正，計算標準偏差為0.00769 mL。
4.4.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（5×4×2.1×10-4）=±0.0042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.00242 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
=0.00242 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
Upipetter=
=0.00915 (mL)
=0.00915 (mL)
4.5 水中陰離子儲備標準溶液濃度：
水中陰離子儲備標準溶液濃度不確定度：本室所使用儲備標準品為ERA(ENVIRONMENTAL RESORCE ASSOCIATES) 1000mg/L ±6%，溶液濃度為1000±60mg/L；濃度不確定度假設為三角形分佈
Ustock＝
＝24.4949。
＝24.4949。
4.6 水中陰離子標準溶液濃度之標準不確定度：
稀釋因素
水中陰離子儲備溶液為1000mg/L，取10mL儲備液1000mg/L定量至100mL，
CNO3-N及NO2-N中間液＝[10×（1000mg/L）]/100＝100mg/L
CNO2-N std中間液＝[2×（100mg/L）]/250＝0.8mg/L
CNO2-N std＝[5×（0.8mg/L）]/50＝0.4mg/L
CNO3-N 中間液＝[5×（100mg/L）]/250＝2.0mg/L
CNO3-N std＝[5×（2.0mg/L）]/50＝1.0mg/L
CSO4-2中間液＝[5×（1000mg/L）]/250＝20mg/L
CSO4-2 std＝[5×（20mg/L）]/50＝10mg/L
標準不確定度U SO4-2 std
＝CSO4-2
std×
＝10mg/L ×
＝10mg/L×0.024611921
＝0.24612mg/L
標準不確定度UNO3-N std
＝CNO3-N std×
＝1mg/L ×
＝1mg/L×0.024611921
＝0.024612 mg/L
標準不確定度UNO2-N std
＝CNO2-N std×
＝0.4mg/L ×
＝0.4mg/L×0.024611921
＝0.009845 mg/L
4.7 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：
執行十次水中SO4-2查核標準樣品檢測結果如下表：
表五之一、水中SO4-2查核標準樣品之標準差
|
查核標準值(mg/L)
|
分析值
|
 =9.343914 =0.061324
U=
 =0.019392 |
|
10
|
9.47009
|
|
|
10
|
9.42228
|
|
|
10
|
9.36905
|
|
|
10
|
9.35472
|
|
|
10
|
9.31088
|
|
|
10
|
9.30636
|
|
|
10
|
9.29526
|
|
|
10
|
9.32991
|
|
|
10
|
9.30081
|
|
|
10
|
9.27978
|
執行十次水中NO3-N查核標準樣品檢測結果如下表：
表五之二、水中NO3-N查核標準樣品之標準差
|
查核標準值(mg/L)
|
分析值
|
=0.96384=0.005919
U=
=0.001872 |
|
1
|
0.96297
|
|
|
1
|
0.96127
|
|
|
1
|
0.95844
|
|
|
1
|
0.96264
|
|
|
1
|
0.96332
|
|
|
1
|
0.95892
|
|
|
1
|
0.95896
|
|
|
1
|
0.96291
|
|
|
1
|
0.97361
|
|
|
1
|
0.97536
|
執行十次水中NO2-N查核標準樣品檢測結果如下表：
表五之三、水中NO2-N查核標準樣品之標準差
|
查核標準值(mg/L)
|
分析值
|
=0.400516=0.005890
U=
=0.001863 |
|
0.4
|
0.40007
|
|
|
0.4
|
0.40064
|
|
|
0.4
|
0.39466
|
|
|
0.4
|
0.39562
|
|
|
0.4
|
0.40562
|
|
|
0.4
|
0.39376
|
|
|
0.4
|
0.39446
|
|
|
0.4
|
0.40407
|
|
|
0.4
|
0.40523
|
|
|
0.4
|
0.41103
|
4.8 量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，試驗標準作業程序包括儀器設備之操作方法及測試方法中試驗之步驟，兩者予以融合，依據試驗之過程，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行標準品管樣品分析資料，即每批次測試時，取與檢量線不同來源且可追溯至NIST之標準品，配製查核樣品濃度為SO4-2=10mg/L； NO3-N=1mg/L； NO2-N=0.4mg/L，執行查核分析，取最近二十組分析結果數據，自由度n=20，計算標準差。
表六之一、水中SO4-2隨機查核標準樣品之標準差
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
= 9.798497 mg/L
= 0.223898 mg/L
UQC =
＝0.050065 mg/L
|
|
95.06.21
|
9.75266
|
95.09.06
|
9.66799
|
|
|
95.06.21
|
9.77277
|
95.09.06
|
9.86164
|
|
|
95.06.22
|
9.7289
|
95.09.08
|
9.69921
|
|
|
95.06.27
|
10.1112
|
95.09.20
|
9.67491
|
|
|
95.06.27
|
10.1773
|
95.09.26
|
9.68177
|
|
|
95.07.19
|
9.46164
|
95.09.28
|
9.76477
|
|
|
95.07.19
|
9.45913
|
95.09.28
|
9.70227
|
|
|
95.08.08
|
9.69449
|
95.10.03
|
9.88003
|
|
|
95.08.10
|
10.21774
|
95.10.04
|
9.85352
|
|
|
95.08.10
|
10.24779
|
95.11.02
|
9.5602
|
表六之二、水中NO3-N隨機查核標準樣品之標準差
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
=0.982385 mg/L
=0.032475128 mg/L
UQC =
＝0.007261659mg/L
|
|
95.09.28
|
0.96933
|
95.11.02
|
0.93212
|
|
|
95.09.28
|
0.96605
|
95.11.02
|
0.93841
|
|
|
95.10.03
|
0.95435
|
95.11.07
|
1.02849
|
|
|
95.10.04
|
0.9659
|
95.11.08
|
1.01268
|
|
|
95.10.12
|
0.97445
|
95.11.14
|
1.03400
|
|
|
95.10.16
|
0.97300
|
95.11.16
|
1.02388
|
|
|
95.10.19
|
0.95817
|
95.11.21
|
1.03256
|
|
|
95.10.24
|
0.96343
|
95.11.22
|
1.03484
|
|
|
95.10.24
|
0.97736
|
95.11.28
|
0.97654
|
|
|
95.10.30
|
0.94670
|
95.11.29
|
0.98544
|
表六之三、水中NO2-N隨機查核標準樣品之標準差
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
=0.3980275 mg/L
=0.0096005 mg/L
UQC =
＝0.00214 mg/L
|
|
95.09.28
|
0.38612
|
95.11.02
|
0.4139
|
|
|
95.09.28
|
0.39051
|
95.11.02
|
0.40694
|
|
|
95.10.03
|
0.39265
|
95.11.07
|
0.40559
|
|
|
95.10.04
|
0.39110
|
95.11.08
|
0.39730
|
|
|
95.10.12
|
0.39461
|
95.11.14
|
0.41312
|
|
|
95.10.16
|
0.38823
|
95.11.16
|
0.40843
|
|
|
95.10.19
|
0.38590
|
95.11.21
|
0.40954
|
|
|
95.10.24
|
0.38327
|
95.11.22
|
0.39712
|
|
|
95.10.24
|
0.38716
|
95.11.28
|
0.40263
|
|
|
95.10.30
|
0.39852
|
95.11.29
|
0.40791
|
|
|
|
|
|
|
|
5. 組合標準不確定度
5.1 水中陰離子之標準不確定度U水中陰離子：
水中SO4-2標準濃度Cstd＝10 mg/L，不確定度Ustd＝0.24612 mg/L；
水中SO4-2查核濃度CQC＝10 mg /L，標準偏差UQC＝0.223898 mg/L。
USO4-2
= X mg/L×
= X mg/L×
=X × 0.247143922 mg /L
水中NO3-N標準濃度Cstd＝1 mg/L，不確定度Ustd＝0.024612 mg/L；
水中NO3-N查核濃度CQC＝1 mg /L，標準偏差UQC＝0.032475128 mg/L。
UNO3-N = X mg/L×
=X mg/L×
=X ×0.040790794mg /L
水中NO2-N標準濃度Cstd＝0.4 mg/L，不確定度Ustd＝0.009845 mg/L；
水中NO2-N查核濃度CQC＝0.4 mg /L，標準偏差UQC＝0.0096005 mg/L。
UNO2-N = X mg/L×
=X mg/L×
=X ×0.034428272 mg /L
6. 擴充不確定度
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度
USO4-2
=2×0.247143922 mg /L =0.49 mg/L ；
UNO3-N =2×
0.040790794mg /L =0.081 mg/L；
UNO2-N=2×0.034428272 mg /L =0.068 mg/L。
數據表示如下：
SO4-2：X ±0.49×X mg/L
NO3-N：X ±0.081×X mg/L
NO2-N：X ±0.069×X mg/L
7.不確定度因子對擴充不確定度影響
在查核標準溶液SO4-2、NO3-N、NO3-N之濃度分別為9.705091mg /L、0.96478mg /L、0.39124mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是查核標準樣品配製濃度之不確定度與標準檢量線迴歸分析之標準不確定度。
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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