化學需氧量 測試量測不確定度評估報告
測試項目： 水中化學需氧量之檢測 日期：
測試方法： NIEA W515.53A重鉻酸鉀迴流法
評估方法：
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評鑑項目
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是
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否
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評鑑結果
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測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
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Ö
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說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
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Ö
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組合標準不確定度
 之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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每一個敏感係數
 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
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Ö
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擴充不確定度之表示，是否正確？
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Ö
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綜合評語與建議：
水中COD之檢測，在查核標準品CQC＝48.218mg/L時，UQC=0.189mg/L；信賴水準95%時，擴充不確定度為0.0145×X（mg/L）。在查核標準溶液之濃度CQC＝48.28mg/L時，不確定度因子對擴充不確定度影響，以KHP標準溶液配製與執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是滴定體積之不確定度。
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實驗室負責人： 技術負責人：
水中化學需氧量
檢測量測不確定度評估報告
1. 前 言
水中化學需氧量之檢測，檢測方法採用環保署公告之NIEA W515.53A水中化學需氧量檢測方法 ─ 重鉻酸鉀迴流法，本方法適用於鹵離子濃度小於 2,000 mg/L 之地面水、地下水及放流水中化學需氧量檢驗。
2. 測試作業概要
酸化之水樣加入過量之重鉻酸鉀溶液迴流煮沸，剩餘之重鉻酸鉀，以硫酸亞鐵銨溶液滴定；由消耗之重鉻酸鉀量，即可求得水樣中之化學需氧量（ Chemical Oxygen Demand ，簡稱 COD ），
以表示水樣中可被氧化有機物之含量。
硫酸亞鐵銨滴定溶液，0.25M：溶解98g硫酸亞鐵銨於試劑水中，加入20mL濃硫酸，冷卻後稀釋至 1 L 。使用前標定之。標定方法：稀釋 10mL 0.0417M 重鉻酸鉀標準溶液至約100mL，加入30mL濃硫酸，冷卻至室溫，加入 2 至 3 滴菲羅指示劑，以0.25M硫酸亞鐵銨滴定，當溶液由藍綠色變為紅棕色時即為終點。
3. 化學需氧量之相關計算公式
3.1硫酸亞鐵銨溶液之摩爾濃度。
硫酸亞鐵銨滴定溶液摩爾濃度(M) ＝[10(mL) × 0.25（M）]/消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積(mL)
3.2計算化學需氧量。
化學需氧量 (mg/L) ＝[(A-B)×C
×8,000]/V
A：空白消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
B：水樣消耗之硫酸亞鐵銨滴定液體積（mL）
C：硫酸亞鐵銨滴定液之摩爾濃度（M）
V：水樣體積（mL）
化學需氧量標準不確定度來源圖如下：
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4. 標準不確定度評估
水中化學需氧量之檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括試劑、定量容器、滴定器材、環境與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1使用10 ml、20 ml 移液管定量體積之不確定因素
4.1.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積分別為10 mL ±0.02 mL、20 ml±0.03 mL，此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈分別為0.00816 mL、0.0122 mL。
4.1.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以10 mL與20 ml定量瓶重覆執行10
次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差分別為0.0136 mL、0.02 mL，標準不確定度為0.0043
mL、0.0063 mL。
4.1.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異分別為±（10×4×2.1×10-4）=±0.0084 mL、（20×4×2.1×10-4）=±0.0168mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差分別為 
=0.00485 (mL)、0.0097(mL)，計算水樣定量體積標準不確定度分別為
=0.00485 (mL)、0.0097(mL)，計算水樣定量體積標準不確定度分別為
uPipette10=
=0.0104(mL)、uPipette20=0.0168(mL)。
=0.0104(mL)、uPipette20=0.0168(mL)。
4.2 滴定分注器50 mL定量不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.2mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈。
=0.08165mL
=0.08165mL
4.2.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 滴定分注器重覆執行10次滴定滿刻度及稱重所獲得之標準差為0.074mL，不確定度為0.0234mL。
4.2.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.02425 (mL)
=0.02425 (mL)
滴定分注器定量不確定度
u (分注器)=
=0.08833(mL)
=0.08833(mL)
4.3 重鉻酸鉀標準溶液濃度不確定度
4.3.1 重鉻酸鉀純度誤差：由於廠商只提供重鉻酸鉀試藥純度99.8%以上(可視為0.999±0.001)，且無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為u(p)=
=0.00058。
=0.00058。
4.3.2 稱量誤差：由於標準品是稱重12.259 g 後進行稀釋，所以採用Denver M-220電子天秤，天平校正20 g 時之擴充不確定度為0.06mg，信賴水準在95%，不確定度為0.00003g；在20 g 時之重複標準差為0.000042 g，不確定度為0.000013g
標準不確定度評估為u(m)=
=0.0000327 g。
=0.0000327 g。
4.3.3 定量體積1000mL之誤差：
4.3.3.1 校正(Calibration)(刻度誤差)
1000mL 定量瓶體積校正誤差值為0.304mL，由於廠商提供1000mL定量瓶的允差±0.40mL，本定量瓶符合允差範圍。由於規格允差未標明信賴區間，因此假設為三角形分佈，所以評估定量瓶系統不確定度估算為0.1633mL。
4.3.3.2 再現性(Repeatability)：
1000mL 定量瓶經一連串以1000
mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。
4.3.3.3 環境溫度變化對定量瓶瓶的膨脹效應
定量瓶瓶的校正溫度為20℃，然而實驗室環境溫度變化是±4℃。因為水的膨脹體積大於定量瓶瓶的膨脹體積，而水的膨脹係數為2.1×10-4℃-1(95%信賴區間)，因此定量瓶因環境溫度所導致的誤差為±（1000×4×2.1×10-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。
=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。
計算容量瓶體積標準不確定度：
uVol1000=
=0.5183 (mL)
=0.5183 (mL)|
元素名稱
|
原子量
|
引述不確定度
|
標準不確定度
|
K |
39.0983
|
0.0001
|
0.000057735
|
|
Cr
|
51.9961
|
0.0006
|
0.00034641
|
|
O
|
15.9994
|
0.0003
|
0.0001732
|
K2Cr2O7莫爾分子量＝2×39.0983＋2×51.9961＋7×15.9994
＝294.1846 g/mole
莫爾分子量不確定度u(M)
＝
＝0.0014 g/mole
＝0.0014 g/mole
重鉻酸鉀標準溶液摩爾濃度標準不確定度計算如下：
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項目
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數據x
|
不確定度u(x)
|
u(x)/x
|
|
重鉻酸鉀純度p
|
0.999
|
0.00058
|
5.806×10-4
|
|
重鉻酸鉀稱重m
|
12.259 g
|
0.0000327 g
|
2.667×10-6
|
|
定量體積v
|
1000mL
|
0.5183 mL
|
5.183×10-4
|
|
分子量M
|
294.1846
|
0.0014
|
4.7589×10-6
|
=[(12.259/294.1846) ×0.999]/1=0.041629442M＝0.249776652N
u()=×
)=×
=0.041629442M×
=3.24×10-5M
4.4 COD 標準溶液：
在
1 L 量瓶內溶解 0.1700 g 無水鄰苯二甲酸氫鉀，鄰苯二甲酸氫鉀之理論COD值為1.176mg/mg， 本溶液之理論COD值為200mg/L。
4.4.1純度誤差：由於廠商只提供KHP試藥純度99.5%以上(可視為0.995±0.005)，且無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為u(p)=
=0.00288675。
=0.00288675。
4.4.2質量之可能變異數
稱量天平可讀程度：由於廠商提供Denver M-220天平校正在0.2g範圍，擴充不確定度0.006 mg。換算成標準差為0.003 mg，在0.2g之重複測量標準偏差為0.004mg，標準差為0.001265 mg。
標準不確定度評估為u(m)=
=0.003256mg。
=0.003256mg。
4.4.3 KHP分子量之可能變異數
|
元素名稱
|
原子量
|
引述不確定度
|
標準不確定度
|
C |
12.0107
|
0.0008
|
0.00046
|
|
H
|
1.00794
|
0.00007
|
0.00004
|
|
O
|
15.9994
|
0.0003
|
0.00017
|
|
K
|
39.0983
|
0.0001
|
0.000058
|
C8H5O4K莫爾分子量＝8×12.0107＋5×1.00794＋4×15.9994＋39.0983
＝204.2212 g/mole
u(MKHP)＝
＝0.0038 g/mole
＝0.0038 g/mole
KHP標準溶液摩爾濃度標準不確定度計算如下：
|
項目
|
數據x
|
不確定度u(x)
|
u(x)/x
|
|
KHP純度p
|
0.995
|
0.00288675
|
2.9×10-3
|
|
KHP稱重m
|
0.17 g
|
0.000003256g
|
1.9×10-5
|
|
定量體積v
|
1000mL
|
0.5183 mL
|
5.183×10-4
|
|
分子量M
|
204.2212
|
0.0038
|
1.8607×10-5
|
MKHP=(0.1700/204.2212) /1=0.0008324207M
u(MKHP)= MKHP×
=0.0008324207M×
=2.4524×10-6M
CKHPstock標準溶液濃度換算成COD值為199.776mg/L時，不確定度換算成COD值uKHPstock＝0.0006mg/L，取標準溶液5mL定量至20mL，標準溶液濃度CKHPstd＝49.944mg/L，
uKHPstd＝49.944mg/L×
＝0.0593 mg/L
＝0.0593 mg/L
4.5 硫酸亞鐵銨溶液之摩爾濃度可能變異數。
硫酸亞鐵銨滴定溶液，以重鉻酸鉀標準溶液標定，其可能不確定度來源包括重鉻酸鉀標準溶液摩爾濃度、移液管、滴定分注器定量體積。
硫酸亞鐵銨滴定溶液摩爾濃度(M) ＝[10(mL) × 0.25（M）]/消耗之硫酸亞鐵銨滴定溶液體積(mL)，重複標定結果消耗FAS體積分別為11.37 mL、11.40 mL，平均消耗FAS體積11.385 mL 。
FAS濃度＝(10×0.249776652)/ 11.385＝0.219391(M)
u (Fe(NH4)2(SO4)2)= 0.219391×
=0.219391×0.002054＝0.000451(M)
4.6量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行標準品管樣品分析資料，即每批次測試時，取與檢量線不同來源且可追溯至NIST之標準品，配製查核樣品濃度為50.00mg/l，執行查核分析，取最近二十組分析結果數據，自由度n=19，計算標準差
= 
=1.524mg/L
標準差為
平均標準不確定度為u QC=
。
。
表一、 量測隨機平均標準不確定度計算資料表
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檢驗日期
|
檢驗值(mg/l)
|
檢驗日期
|
檢驗值(mg/l)
|
=48.218 mg/L
=0.847109mg/L
|
|
950804
|
48.100
|
950929
|
46.948
|
|
|
950811
|
48.715
|
951004
|
47.830
|
|
|
950816
|
47.015
|
951005
|
47.278
|
|
|
950823
|
49.601
|
951013
|
49.234
|
|
|
950825
|
47.952
|
951019
|
47.696
|
|
|
950830
|
48.605
|
951027
|
48.100
|
|
|
950906
|
47.057
|
951103
|
48.672
|
|
|
950908
|
47.120
|
951109
|
493421
|
|
|
950915
|
49.309
|
951110
|
48.369
|
|
|
950922
|
48.603
|
951117
|
48.727
|
6.
組合標準不確定度
化學需氧量
(mg/L) ＝[(A-B)×C
×8,000]/V
水中化學需氧量之標準不確定度uCOD：
標準品濃度48.218mg/L，標準偏差SD=0.1891mg/L。
Ustd=Cstd×
= 
×
×
= 48.7×0.0061 mg/L＝0.297 mg/L
7.
擴充不確定度
在標準品Cstd＝48.7mg/L時，Ustd=0.297
mg/L；
在查核標準品CQC＝48.28mg/L時，UQC=0.208mg/L；信賴水準95%時，擴充不確定度為
UCOD＝2×CCOD
×
＝2×CCOD ×
＝2×CCOD ×
＝2×0.00725×X (mg/L)＝0.0145×X（mg/L）
數據表示為
X ±0.0145×X（mg/L）mg/L 。
8.不確定度因子對擴充不確定度影響
在查核標準溶液之濃度CQC＝48.28mg/L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以KHP標準溶液配製與執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是滴定體積之不確定度，由於每次滴定結果計算包含空白滴定值與實際滴定體積之不確定度。
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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