水中六價鉻檢測方法─比色法測試
量測不確定度評估報告
水中六價鉻檢測方法─比色法 量測不確定度評估報告
1.
前 言
依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA
W320.51A水中六價鉻檢測方法─比色法，執行水樣和查核樣品之水中六價鉻之檢測，以估算水中六價鉻之標準不確定度。
2.
測試作業概要
(一) 水樣處理及測定
加入約0.25 mL的濃磷酸，並先以濃硫酸調至偏酸後，
再以0.2 N硫酸溶液及pH計，調整水樣之pH至1.0 ±0.3。
¯
取水樣100.0 mL或適量水樣稀釋至100.0 mL，
加入2.0 mL二苯基二氨
溶液，混合均勻，靜置5～10分鐘後。
溶液，混合均勻，靜置5～10分鐘後。
¯
以分光光度計於波長540 nm處讀取吸光度，
並由檢量線求得六價鉻濃度（mg/L）。
(二)檢量線製備
精取適當之鉻標準溶液，由高濃度至低濃度序列稀釋成七組不同濃度（含空白）之檢量線備製備用溶液。如：0.0，0.1，0.15，0.25，0.5，0.75，1.0 mg/L，或其他適當之序列濃度；依上述步驟操作並讀取吸光度，以標準溶液濃度（mg/L）為 X 軸，吸光度為 Y 軸，繪製一吸光度與六價鉻濃度﹙mg/L﹚之檢量線
3.
水中六價鉻之相關計算公式
由樣品溶液測得之吸光度，代入檢量線可求得溶液中六價鉻濃度（mg/L），再依下式計算樣品中六價鉻濃度。
A = A’×F
A：樣品中六價鉻之濃度（mg/L）。
A’：由檢量線求得樣品溶液中六價鉻之濃度（mg/L）。
F：稀釋倍數。
A’：由檢量線求得樣品溶液中六價鉻之濃度（mg/L）。
F：稀釋倍數。
水中六價鉻檢測標準不確定度來源圖如下：
 |
4.
標準不確定度評估
水中磷檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括磷酸二氫鉀標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1 重鉻酸鉀標準儲備溶液濃度不確定度
4.1.1 重鉻酸鉀純度誤差：由於廠商只提供重鉻酸鉀試藥純度99.8%以上(可視為0.999±0.001)，且無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為u(p)=
=0.00058。
=0.00058。
4.1.2 稱量誤差：由於標準品是稱重0.1414 g
後進行稀釋，所以採用Denver M-220電子天秤，天平校正0.2000g 時之擴充不確定度為0.006mg，信賴水準在95%，不確定度為0.000003g；在0.2000 g 時之重複標準差為0.0000042 g，不確定度為0.0000013g
標準不確定度評估為u(m)=
=0.00000327 g。
=0.00000327 g。
4.1.3 定量體積1000mL之誤差：
4.1.3.1 校正(Calibration)(刻度誤差)
1000mL 定量瓶體積校正誤差值為0.304mL，由於廠商提供1000mL定量瓶的允差±0.40mL，本定量瓶符合允差範圍。由於規格允差未標明信賴區間，因此假設為三角形分佈，所以評估定量瓶系統不確定度估算為0.1633mL。
4.1.3.2 再現性(Repeatability)：
1000mL 定量瓶經一連串以1000 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。
4.1.3.3 環境溫度變化對定量瓶瓶的膨脹效應
定量瓶瓶的校正溫度為20℃，然而實驗室環境溫度變化是±4℃。因為水的膨脹體積大於定量瓶瓶的膨脹體積，而水的膨脹係數為2.1×10-4℃-1(95%信賴區間)，因此定量瓶因環境溫度所導致的誤差為±（1000×4×2.1×10-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。
=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。
計算容量瓶體積標準不確定度：
u(v)=
=0.5183 (mL)
=0.5183 (mL)
元素名稱
|
原子量
|
引述不確定度
|
標準不確定度
|
K |
39.0983
|
0.0001
|
0.000057735
|
Cr
|
51.9961
|
0.0006
|
0.00034641
|
O
|
15.9994
|
0.0003
|
0.0001732
|
K2Cr2O7莫爾分子量＝2×39.0983＋2×51.9961＋7×15.9994
＝294.1846 g/mole
莫爾分子量不確定度u(M)
＝
＝0.0014 g/mole
＝0.0014 g/mole
重鉻酸鉀標準溶液摩爾濃度標準不確定度計算如下：
項目
|
數據x
|
不確定度u(x)
|
u(x)/x
|
重鉻酸鉀純度p
|
0.999
|
0.00058
|
5.806×10-4
|
重鉻酸鉀稱重m
|
0.1414 g
|
0.00000327 g
|
2.3126×10-5
|
定量體積v
|
1000mL
|
0.5183 mL
|
5.183×10-4
|
分子量M
|
294.1846
|
0.0014
|
4.7589×10-6
|
=[(0.1414/294.1846) ×0.999]/1=0.00048M＝49.934mg-Cr/L
UStock=CStock×
=49.934mg-Cr/L×
=49.934mg-Cr/L×7.78645×10-4＝0.03888mg-Cr/L
4.2重鉻酸鉀標準溶液濃度不確定度
鉻標準溶液：在100 mL量瓶內，稀釋10.0 mL鉻儲備溶液至刻度；1.0 mL相當於0.005 mg Cr
4.2.1使用10ml移液管定量體積之不確定因素
4.2.1.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為10mL ±0.02mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為0.01155 mL。
4.2.1.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以10 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.00775mL，標準不確定度為0.00245 mL
4.2.1.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（10×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差
=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度Upipetter=
=0.0499 (mL)
=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度Upipetter==0.0499 (mL)
4.2.2 水樣體積量：水樣定量體積100 ml 容量瓶之不確定因素
4.2.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為100 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.0408248 mL。
mL=0.0408248 mL。
4.2.2.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以100 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.033851mL，不確定度為0.011 mL。
4.2.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，
=0.0484974 (mL)
計算水樣定量體積標準不確定度
UVol=
=0.06434 (mL)
=0.06434 (mL)
CStd=(49.934mg-Cr/L×10mL)/100mL＝4.9934mg-Cr/L
UStd=CStd×
＝4.9934mg-Cr/L×
＝4.9934mg-Cr/L×0.0051＝0.025466 mg-Cr/L
4.3 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：
910125執行十次總磷查核標準樣品檢測結果如下表，計算標準偏差為0.015056726mg/L，標準不確定度為0.00476 mg/L。
表一、查核標準樣品之標準差
標準值
|
分析值
|
誤差
|
誤差之平方
|
0.25
|
0.2665
|
0.0165
|
0.00027225
|
0.25
|
0.2639
|
0.0139
|
0.00019321
|
0.25
|
0.2639
|
0.0139
|
0.00019321
|
0.25
|
0.2665
|
0.0165
|
0.00027225
|
0.25
|
0.2600
|
0.0100
|
0.0001
|
0.25
|
0.2677
|
0.0177
|
0.00031329
|
0.25
|
0.2677
|
0.0177
|
0.00031329
|
0.25
|
0.2665
|
0.0165
|
0.00027225
|
0.25
|
0.2549
|
0.0049
|
0.00002401
|
0.25
|
0.2677
|
0.0177
|
0.00031329
|
N(標準品個數)
|
12
|
||
誤差之平方和
|
0.000226705
|
||
誤差之平方和/N
|
0.0000226705
|
||
標準差(S.E.)
|
0.015056726
|
||
4.4 量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行品管樣品分析，即每批次測試時，取查核樣品濃度為0.1000mg/L，執行查核分析，取最近二十組分析結果數據，自由度n=19，計算平均值0.25195mg/L，標準差0.009722 mg/L與不確定度UQC＝0.002174 mg/L。
5. 組合標準不確定度
水中六價鉻之標準不確定度uTP：
標準鉻之濃度CStd＝4.9934mg-Cr/L，不確定度UStd＝0.0001294 mg-Cr/L；
查核鉻之濃度CQC＝0.25195 mg /L，不確定度UQC＝0.002174 mg/L。。
UCr = X×
=X×
=X×0.01111(mg /L)
6. 擴充不確定度
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度UCr＝2×0.01111＝0.02222
mg/L ，數據表示如下：
X ±0.02222×X
mg/L
7.不確定度因子對擴充不確定度影響
在查核標準溶液之濃度CQC＝0.25195mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是查核標準樣品配製濃度之不確定度與標準檢量線迴歸分析之標準不確定度。
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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