水中氫離子濃度指數測定法 量測不確定度評估報告

測試量測不確定度評估報告

測試項目：      水中氫離子濃度指數測定法 日      期：    95年11月        

測試方法：            NIEA W424.51A        評估方法：                    

評鑑項目	是	否	評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？	Ö
說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？	Ö
組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
每一個敏感係數 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？	Ö
擴充不確定度之表示，是否正確？	Ö
綜合評語與建議： 組合標準不確定度在pH measurement (range 1-12) is 0.051；除非另有要求外，pH測量結果在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度U(pH)＝2×0.051＝ 0.102 表示如下： pH ± 0.1  在25oC

實驗室負責人：          技術負責人：   

 水中氫離子濃度指數測定法  量測不確定度評估報告

1. 前    言

依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA NIEA W424.51A水中氫離子濃度指數測定方法－電極法，利用玻璃電極及參考電極，測定水樣中氫離子之氧化電位，可決定氫離子活性，而以氫離子濃度指數（pH）表示之（於 25℃，理想條件下，氫離子活性改變 10 倍，即改變一個pH單位，電位變化為 59.16 mV）。

2. 測試作業概要

(一)選擇二種參考緩衝溶液（兩者之 pH 值差為 3 左右，且範圍能涵蓋水樣之pH者）以校正 pH 計。

(二)各取適量之緩衝溶液及水樣於清淨小燒杯中，保持同一溫度。

(三)將電極移出以蒸餾水淋洗，再以柔軟面紙輕輕拭乾，置於第一種緩衝溶液，以磁石攪拌，俟穩定後校正儀器；再以同法用第二種緩衝溶液校正儀器。

(四)將電極沖洗拭乾後置入水樣中，（每更換水樣均應先將電極淋洗乾淨並拭乾）以磁石攪拌，俟穩定後讀取 pH 值並記錄溫度。

3. 氫離子濃度指數之相關計算公式

         pH=－logïH⁺ï        Electrode response= Eo－×pH

                                  where: Eo＝a constant factor

                                               R＝ the gas constant

                                               F＝ the Faraday constant

                                               T＝ the temperature (Kelvin)

                                               n＝ the ionic charge

            For H⁺ (i.e. n＝+1) at 25^oC(298K) the slope value is 59.16mV. The pH analyzer has automatic temperature compensation.

4. 試驗與不確定度評估數學模式

4.1 評估x_i的標準不確定度(Standard Uncertainty)。

標準不確定度即為每一x_i之標準差u(x_i)，可分成A類評估方法以次數分配為基礎，B類評估方法以經驗上的機率分配為根據。

A型評估

根據由觀察所得之頻率分佈(Frequency distribution)所推導出之機率密度函數(Probability density function)計算標準差來量化不確定度。此類評估法通常用來評估量測的重復性及隨機性所導致之可能變異，經由計算一組觀測值之標準差，或計算迴歸曲線之標準差，或經由變異數分析計算標準差。

 = ，

然後再計算平均值之標準差，實務上重複測試n次只是全部量測或無限多次量測所構成之母體的一個樣本，所以取樣本的平均值去估計母體的平均值。若已知母體為常態，則不管n的大小為何，均為常態分配；若則不管母體形狀為何，非常逼近常態分配，可以用樣本的變異數取代母體變異數，當x_i＝`X_i

時，其標準不確定度是根據重複測試所計算出之平均標準差，

不確定度u(x_i)＝s(`x_i)

B型評估

根據假設之機率密度函數，也就是主觀機率(Subjective probability)計算標準不確定度。此類評估法通常會用來評估無法量測或不需要量測的可能變異，例如對已有之量測數據、經驗值穫公認值，製造廠商給予之儀器規格、校正報告或其他證明之數據，以及從參考手冊內查得之參考數據等數值，可根據假設之機率密度函數，求出近似變異數u²(x_i)，或標準差u(x_i)。

計算步驟摘要如下：

(1) 查出可能的變異

(2) 假設機率分佈

(3) 根據假設機率分佈計算標準差

由儀器規格、校正報告或參考手冊中查得可能變異數之上下界限時，可假定為矩形分配處理。在此矩形分配之上下界限中，每一個值的發生機率均相等時，若a是單邊界限，也就是全距的一半，則標準不確定度。

=

若知道可能變異數之上下界限，也知道量測值在上下界限中央出現機率比較大，量測值出現機率從上下界限中央到上下界限大致為線性遞減，則假定量測值之機率分配為三角形分配，若a是單邊界限，也就是全距的一半，則標準不確定度。

=

如果從儀器校正報告上查出擴充不確定度U與或信心水準p%或擴充係數 k 時，則可以依常態分配之特性計算標準差，其標準不確定度由下列關係式表示：

=

4.2 計算組合標準不確定度uc(y)

將x_i的標準不確定度與敏感係數帶入組合標準不確定度u_c(y)之公式，計算組合標準不確定度u_c(y)。

其中為A類評估方法與B類評估方法所估算之不確定度，而u_c(y)則是y值的估計標準差。

4.3 計算擴充不確定度 ( Expanded Uncertainty )

根據所需要之信賴水準p%(例如95%)，選擇一個擴充係數(Coverage Factor)乘上組合不確定度，即將u_c(y) 乘上擴充係數 k ，即可得擴充不確度U=k u_c(y)。

5. 標準不確定度評估

水中H⁺，可能造成量測不確定度主要因素包括電極、溫度、測量儀器、緩衝標準溶液校正、再現性等之可能變異數的標準不確定度。

5.1 方法精密度 Precision

首先以可追溯NIST之SRM校正，再執行pH值分別為4.01、7.00、10.00三種不同緩衝標準溶液量測，測量結果如下表：

pH參考值	pH平均值	標準偏差, mg/L	n
4.01	4.0008	0.002573368	10
7.00	6.9973	0.001702939	10
10.00	10.001	0.001229273	10

應用標準偏差估算精密度之不確定度m(P)

SD_pool＝

＝0.001917753565

pH值在1-12範圍，m(P)為The standard deviations were pooled to obtain the estimate of u(P) as follows:

u(P) for pH range 1-12 is therefore 0.001917753565

5.2 方法準確性

方法準確性之標準不確定度，在方法NIEA W424.50A並未表示，參考APHA 20e 4500-H+B為±0.05 pH單位。

5.3 標準溶液

NIST SRM標準溶液用以查驗日常檢測之MERCK標準緩衝溶液在25^oC 信心水準 95% 時，，NIST標準溶液在pH 1-10範圍 是 ±0.005 pH 單位。除以1.96為0.0025510204之標準不確定度。

5.4 MERCK標準緩衝溶液

日常使用MERCK標準緩衝溶液之不確定度±0.01 pH單位，假設為矩形分佈，除以√3得到標準不確定度為0.00573502692，這個值必須與NIST SRM標準溶液之標準不確定度組合，＝0.006276800639，因為每次量測都使用標準溶液調校儀器，所以不確定度必須計算兩次＝0.008876824784

5.5 Hach pH Meter

準確度由廠商型錄提供±0.003 pH單位，假設為矩形分佈，除以√3得到標準不確定度為0.001732050808。

5.6 溫度控制

標準溶液與樣品溫度經測量後由pH Meter自動完成補償，溫度控制標準不確定度不計算。

5.7 感溫電耦

溫度影響pH測量敏感系數是 0.018 pH unit/^oC，感溫電耦之不確定度，由廠商型錄提供溫度0.0-100.0 ^oC範圍是±0.2 ^oC，除以1.96為0.102040816之標準不確定度。每一個樣品測量pH時，溫度以電耦量測三次，標準不確定度組合×0.018＝0.0031813178。

5.8 不確定度結果

項目	標準不確定度
方法精密度	0.001917753565
方法準確性	0.05
標準溶液(NIST&MERCK)	0.008876824784
Hach pH Meter	0.001732050808
感溫電耦	0.0031813178

5.9組合標準不確定度

m(pH)=

                ＝0.050946997

組合標準不確定度在pH measurement (range 1-12) is 0.051

5.10報告

除非另有要求外，pH測量結果在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度U(pH)＝2×0.051＝ 0.102 表示如下：

pH ± 0.1  在25^oC

方法精密度         方法準確性            pH meter

Cause and Effect Diagram for Uncertainty Estimation of pH Measurement

實驗室負責人核定                   技術負責人審查            評估技術人員