水中磷檢測方法－維生素丙比色法 量測不確定度評估報告
測試項目： 水中磷檢測 日期：
測試方法： NIEA W427.52B 評估方法：
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評鑑項目
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是
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否
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評鑑結果
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測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
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Ö
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說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
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Ö
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組合標準不確定度
 之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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每一個敏感係數
 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
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Ö
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擴充不確定度之表示，是否正確？
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Ö
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綜合評語與建議：
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度UTP＝2×0.0144＝0.0288 mg/L ，數據表示如下： X ± 0.0288×X mg/L
在查核標準溶液之濃度CQC＝0.10204mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是查核標準樣品配製濃度之不確定度。
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實驗室負責人： 技術負責人：
水中磷檢測方法－維生素丙比色法 量測不確定度評估報告
1.
前 言
水樣以硫酸，過硫酸鹽消化處理，使其中之磷皆以正磷酸鹽之形式存在後，正磷酸鹽與鉬酸銨、酒石酸銻鉀作用生成—雜多酸—磷鉬酸（phosphomolybdic acid），經維生素丙還原為藍色複合物鉬藍（molybdenum blue），以分光光度計測其吸光度定量之。
2.
測試作業概要
（一）總磷（包括正磷酸鹽、複磷酸鹽及有機磷）
取50mL水樣或適量水樣稀釋至50mL，
置於125mL之三角燒瓶
¯
加入一滴酚 指示劑，如呈紅色，
滴加11N硫酸溶液至顏色剛好消失，
再加入1.0mL11N硫酸溶液。
¯
加入0.4g過硫酸銨。
置於已預熱之加熱裝置上，緩慢煮沸30～40分鐘或
直至殘留約10mL液體時（注意勿使水樣乾涸）
¯
冷卻後以蒸餾水稀釋至約30mL（註1），使用pH計，
以1N氫氧化鈉溶液調整pH至7.0±0.2
¯
後稀釋至50.0mL
¯
加入 8 mL 混合試劑，混合均勻，
在 10 分鐘後 30分 鐘內以分光光度計，
讀取 650 或 880 nm 之吸光度，
由檢量線求得磷含量（μg）。
（二）正磷酸鹽
取 50.0 mL 水樣或適量水樣稀釋至 50.0 mL，
置於 125 mL 之三角燒杯
¯
加入 1 滴酚指示劑，
如呈紅色，滴加 5 N 硫酸溶液至顏色剛好消失。
¯
加入 8 mL 混合試劑，混合均勻，
在 10 分鐘後 30分 鐘內以分光光度計，
讀取 650 或 880 nm 之吸光度，
由檢量線求得磷含量（μg）。
(三)檢量線製備
分別精取 0.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0 mL 磷標準溶液稀釋至 50.0 mL 依水樣相同之步驟操作，讀取 650 或 880 nm 之吸光度，繪製磷含量（μg）- 吸光度之檢量線。
3.
水中磷之相關計算公式
(一)含量(μg)
磷濃度(mgP/L) = 檢量線求得磷含量(μg)/ 水樣体積(ml)
(二)濃度(mg/mL)
檢量線 y=ax+b； 磷濃度(mgP/L) =(y-b)/a
x：濃度(mg/L)
y：吸光度
a.b：常數值
水中磷檢測標準不確定度來源圖如下：
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4.
標準不確定度評估
水中磷檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括磷酸二氫鉀標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1質量之可能變異數。
4.1.1
稱量天平可讀程度：由於廠商提供Denver M-220可讀程度為0.1mg。
＝0.02887 mg
＝0.02887 mg
4.1.2
稱量天平校正：天平校正在1.0~3.0g範圍，擴充不確定度0.02 mg。換算成標準差為0.01 mg
4.1.3
稱量天平之精度：天平之重複測量標準偏差為0.05mg。
質量標準不確定度評估為u(m)=
=0.0586mg。
=0.0586mg。
4.2 容量瓶體積：
1000 ml容量瓶之不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為1000 mL ±0.4 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.1633 mL。
mL=0.1633 mL。
4.2.2 重複性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。
1000mL 定量瓶經一連串以1000
mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。
4.2.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（1000×4×2.1×10-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.484974 (mL)
=0.484974 (mL)
計算容量瓶體積標準不確定度：
u容量瓶=
=0.5183 (mL)
=0.5183 (mL)
4.3 定量容量瓶50
mL之不確定因素
4.3.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.06 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.0245 mL。
mL=0.0245 mL。
4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.030473mL，標準不確定度為0.009364mL。
4.3.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，
=0.0242487 (mL)
計算定量體積標準不確定度
u (v)=
=0.0358 (mL)
=0.0358 (mL)
4.4使用10ml移液管定量體積之不確定因素
4.4.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為10mL ±0.02mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為0.01155
mL。
4.4.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以10 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.00775mL，標準不確定度為0.00245 mL
4.4.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（10×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差
=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
upipetter=
=0.0499 (mL)
=0.0499 (mL)
4.5 磷酸二氫鉀標準溶液：
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元素名稱
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原子量
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引述不確定度
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標準不確定度
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K |
39.0983
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0.0001
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0.000058
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H
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1.00794
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0.00007
|
0.000040
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P
|
30.973761
|
0.000002
|
0.000001155
|
|
O
|
15.9994
|
0.0003
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0.00017
|
純度不確定度：磷酸二氫鉀藥品標示純度大於99.5% (100%±0.5%)。
upurity＝
＝0.002887。
＝0.002887。
莫爾分子量不確定度：取0.2197g溶解並且定容量至1000mL。
莫爾分子量MKH2PO4＝136.085541 g/mole
標準不確定度u(MKH2PO4)＝
＝0.00068714 g/mole
＝5.00048×10-5g/mL＝50.0048mg/mL，磷酸二氫鉀標準溶液濃度，1mL＝50.0048μg P。
ustock＝
＝50.0048×0.00294526＝0.1473(μg P/mL)
4.6 磷酸二氫鉀品管查核溶液濃度之標準不確定度： 稀釋因素
磷酸二氫鉀標準溶液為50.0048mg/mL，取10mL標準品濃度定量至1000mL，
Cstd＝[10×（50.0048mg/mL）]/1000＝0.500048μg P/mL
標準不確定度ustd＝Cstd×
＝0.500048μg P/mL×0.0058177
＝0.00291μg P/mL＝0.00291mg P/L
4.7 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：
920213執行十二次總磷查核標準樣品檢測結果如下表，計算標準偏差為0.003644mg/L，標準不確定度為0.001052 mg/L。
表一、查核標準樣品之標準差
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標準值
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分析值
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誤差
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誤差之平方
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0.1
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0.1008
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-0.0008
|
0.00000064
|
|
0.1
|
0.1076
|
-0.0076
|
0.00005776
|
|
0.1
|
0.1025
|
-0.0025
|
0.00000625
|
|
0.1
|
0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
|
|
0.1
|
0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
|
|
0.1
|
0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
|
|
0.1
|
0.1059
|
-0.0059
|
0.00003481
|
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0.1
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0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
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|
0.1
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0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
|
|
0.1
|
0.0974
|
0.0026
|
0.00000676
|
|
0.1
|
0.0991
|
0.0009
|
0.00000081
|
|
0.1
|
0.0957
|
0.0043
|
0.00001849
|
|
N(標準品個數)
|
12
|
||
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誤差之平方和
|
0.00015932
|
||
|
誤差之平方和/N
|
0.000013277
|
||
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標準差(S.E.)
|
0.003644
|
||
4.8 量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行品管樣品分析，即每批次測試時，取查核樣品濃度為0.1000mg/L，執行查核分析，取最近二十三組分析結果數據，自由度n=22，計算平均值0.10204mg/L，標準差0.006415 mg/L與不確定度UQC＝0.0013376 mg/L。
表二、 量測隨機平均標準不確定度計算資料表
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檢驗日期
|
檢驗值(mg/L)
|
檢驗日期
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檢驗值(mg/L)
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= 0.197822mg/L
= 0.006737 mg/L
UQC =
＝0.00137518 mg/L
|
|
95.3.20
|
0.19814
|
95.5.12
|
0.18993
|
|
|
95.3.20
|
0.20033
|
95.6.8
|
0.19950
|
|
|
95.3.20
|
0.20284
|
95.6.8
|
0.20200
|
|
|
95.3.22
|
0.20870
|
95.7.10
|
0.18976
|
|
|
95.3.22
|
0.20740
|
95.7.10
|
0.18597
|
|
|
95.4.10
|
0.19269
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95.8.8
|
0.18599
|
|
|
95.4.10
|
0.19740
|
95.8.8
|
0.20398
|
|
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95.4.13
|
0.19559
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95.8.11
|
0.20943
|
|
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95.4.18
|
0.19607
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95.8.15
|
0.19759
|
|
|
95.4.18
|
0.19235
|
95.8.2
|
0.20842
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|
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95.4.25
|
0.19828
|
95.8.29
|
0.19383
|
|
|
95.5.12
|
0.19553
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95.8.29
|
0.19600
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5. 組合標準不確定度
水中總磷之標準不確定度uTP：
標準總磷之濃度0.500048μg/mL，不確定度0.0029644μg/mL
查核總磷之濃度0.10204 mg /L，不確定度UQC＝0.0013376 mg/L。。
UTP = X×
=X×
=X×0.0144(mg /L)
6. 擴充不確定度
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度UTP＝2×0.0144＝0.0288
mg/L ，數據表示如下：
X ± 0.0288×X
mg/L
7.不確定度因子對擴充不確定度影響
在查核標準溶液之濃度CQC＝0.10204mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是查核標準樣品配製濃度之不確定度。
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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