------ 檢驗品質管理-不確定度評估 ----- Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement: 水中溶氧量-疊氮化物法測試量測不確定度評估報告

水中溶氧量-疊氮化物法測試量測不確定度評估報告

測試項目：水中溶氧量之檢測日期：

測試方法： NIEA W421.55C 評估方法：

評鑑項目	是	否	評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？	Ö
說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？	Ö
組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
每一個敏感係數，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？	Ö
擴充不確定度之表示，是否正確？	Ö
綜合評語與建議：水中溶氧量為X mg/L時之標準不確定度，在信賴水準95%時，擴充不確定度為U_DO＝2×X mg/L×0.01356＝0.02713×X mg/L 數據表示為 X ±0.02713×X mg/L 不確定度因子主要因素包括硫代硫酸鈉標準溶液、移液管、滴定分注器、BOD瓶體積、填加試劑體積、水樣體積、公告方法標準偏差對擴充不確定度影響，以BOD瓶體積之不確定度與移液管填加試劑體積，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是硫代硫酸鈉標準溶液之不確定度。

實驗室負責人：技術負責人：

水中溶氧量-疊氮化物法檢測量測不確定度評估報告

1. 前言

依照1995年版ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA W421.55C 水中溶氧量之檢測法，執行水樣之水中溶氧量之檢測，以估算水中溶氧量之標準不確定度。

2. 測試作業概要

2.1 水樣中加入硫酸亞錳溶液及鹼性碘化物-疊氮化物溶液後，生成氫氧化亞錳沉澱，水中溶氧將氫氧化亞錳氧化成較高價之錳氧化物。將水樣酸化後碘離子與錳氧化物反應產生與溶氧同當量之碘，以硫代硫酸鈉滴定溶液中之碘，即可求得溶氧量。

2.2 測試步驟：

2.2.1 在 BOD 瓶中加入 1mL 硫酸亞錳溶液後，加入 1mL 鹼性碘化物溶液。小心加蓋勿遺留氣泡，上下倒置 BOD 瓶數次，使混合均勻。靜待沉澱物下沉（約半瓶的體積）。

2.2.2 打開瓶蓋，加入 1mL 濃硫酸，加蓋後上下倒置 BOD 瓶數次直到沉澱物完全溶解。

2.2.3 由 BOD 瓶中取適量水樣（全量或 205mL）置於三角瓶內，以標定過之硫代硫酸鈉滴定溶液滴定至淡黃色，加入幾滴澱粉指示劑，繼續滴定至第一次藍色消失時，即為滴定終點。若超過滴定終點時，可用 0.0021M 碘酸氫鉀溶液反滴定，或再加入一定體積水樣繼續滴定。

3. 溶氧量之相關計算公式

可以公式計算溶氧量：

溶氧量＝

.........(1)

Ａ＝水樣消耗之硫代硫酸鈉滴定溶液體積 ( mL )

Ｎ＝硫代硫酸鈉滴定溶液當量濃度(Ｎ)＝莫耳濃度(Ｍ)

Ｖ1＝滴定用的水樣體積(mL)

Ｖ＝BOD 瓶之量 ( mL )

Ｖ2＝加入硫酸亞錳和鹼性碘化物試劑的總體積( mL )

溶氧量標準不確定度來源圖如下：

4. 標準不確定度評估

水中溶氧量之檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括硫代硫酸鈉標準溶液、移液管、滴定分注器、BOD瓶體積、填加試劑體積、水樣體積、公告方法標準偏差之可能變異數的標準不確定度。

4.1硫代硫酸鈉標準溶液當量濃度標準不確定度：

硫代硫酸鈉標準溶液(約0.025M)：溶解 6.205 g （Na₂S₂O₃.5H₂O）於試劑水中，加入 1.5mL 6N 氫氧化鈉溶液(或 0.4g 固體氫氧化鈉)，以試劑水定容至 1000 mL，貯存於棕色瓶。使用前用碘酸氫鉀溶液標定。

4.1.1 硫代硫酸鈉純度誤差：由於廠商只提供硫代硫酸鈉試藥純度99.5~100.5% (可視為1±0.005)，且無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為u(p)=

=0.002887。

4.1.2質量之可能變異數：稱量天平可讀程度：由於廠商提供Mettler AT261可讀程度為0.1mg=0.0001g；稱量天平線性偏差：廠商提供天平線性偏差在200 g時，最大為±0.15 g，實際使用在1.0~20g範圍，偏差由校正結果趨近於0.0001g；稱量天平之精度：天平之重複測量標準偏差為0.05mg=0.00005g。標準不確定度評估為u(m) =

= 0.0001118 (g)。

4.1.3 定量體積1000mL之誤差：

4.1.3.1 校正(Calibration)(刻度誤差)

1000mL 定量瓶體積校正誤差值為0.304mL，由於廠商提供1000mL定量瓶的允差±0.40mL，本定量瓶符合允差範圍。由於規格允差未標明信賴區間，因此假設為三角形分佈，所以評估定量瓶系統不確定度估算為0.1633mL。

4.1.3.2 再現性(Repeatability)：

1000mL 定量瓶經一連串以1000 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。

4.1.3.3 環境溫度變化對定量瓶瓶的膨脹效應

定量瓶的校正溫度為20℃，然而實驗室環境溫度變化是±4℃。因為水的膨脹體積大於定量瓶瓶的膨脹體積，而水的膨脹係數為2.1×10^-4℃^-1(95%信賴區間)，因此定量瓶因環境溫度所導致的誤差為±（1000×4×2.1×10^-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。

計算容量瓶體積標準不確定度：

u_Vol1000=

=0.5183 (mL)

硫代硫酸鈉標準溶液當量濃度標準不確定度：

U_{硫代硫酸鈉}＝C_{硫代硫酸鈉}×

= 0.025 M×0.002933＝7.3325×10^-5M

4.2 滴定分注器50 mL定量不確定因素

4.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.2mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈。

=0.08165mL

4.2.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 滴定分注器重覆執行10次滴定滿刻度及稱重所獲得之標準差為0.074mL，不確定度為0.0234mL。

4.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10^-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.02425 (mL)

滴定分注器定量不確定度

u (分注器)=

=0.08833(mL)

4.3使用1 ml移液管定量體積之不確定因素

4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積分別為1 mL ±0.008 mL，此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈分別為0.003266 mL。

4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以1 mL定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差分別為0.00136 mL，標準不確定度為0.00043 mL。

4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異分別為±（1×4×2.1×10^-4）=±0.00084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差分別為