2016年5月1日 星期日

氨氮 測試量測不確定度評估報告



氨氮  測試量測不確定度評估報告

測試項目：      水中氨氮之檢測-靛青比色法  日期：
測試方法：            NIEA W448.51B        評估方法：                   

評鑑項目
是
否
評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
Ö


說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
Ö


組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？
Ö


每一個敏感係數 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？
Ö


擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
Ö


擴充不確定度之表示，是否正確？
Ö


綜合評語與建議：
水中氨氮之檢測，檢測方法採用環保署公告之NIEA 448.51B靛青比色法測量結果，高、低濃度樣品在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算高、低濃度樣品擴充不確定度分別為0.0273 mg/L與0.0256 mg/L。
數據表示：河川水氨氮=X ±0.0273×X mg/L
飲用水氨氮=X ±0.0256×X mg/L

實驗室負責人：                    技術負責人：           

氨氮  測試量測不確定度評估報告
1. 前    言
依照1995年版ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告之NIEA W448.51B水中氨氮檢測方法­靛酚比色法，執行水樣和查核樣品之水中氨氮之檢測，以估算水中氨氮之標準不確定度。使用光徑 1 cm 樣品槽時，方法偵測極限約0.01 mg / L。
2. 測試作業概要
含有氨氮及銨離子之水樣於加入次氯酸鹽（Hypochlorite）及酚溶液反應，生成深藍色之靛酚（Indophenol），此溶液之顏色於亞硝醯鐵氰化鈉溶液（Sodium nitroprusside）之催化後會更加強烈。使用分光光度計於波長 640 nm 處進行比色分析，即可求得水樣中氨氮之濃度。
（1） 高濃度檢測：取氨氮標準溶液(10.00μg/mL) 0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL稀釋至50.0mL。依序加入1.0 mL酚溶液、1.0 mL 亞硝醯鐵氰化鈉溶液、2.50 mL 氧化劑溶液，混合均勻後，靜置於室溫暗處下，至少 1小時，此顏色可穩定 24 小時以上，以分光光度計在波長640nm處，讀取吸光度y。繪製吸光度－氨氮濃度x(μg/mL)之檢量線。
y=ax + b ，a與b為線性迴歸檢量線常數。

     （2）低濃度檢測：取氨氮標準溶液(2.00μg/mL) 0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL稀釋至50.0mL。依序加入1.0 mL酚溶液、1.0 mL 亞硝醯鐵氰化鈉溶液、2.50 mL 氧化劑溶液，混合均勻後，靜置於室溫暗處下，至少 1小時，此顏色可穩定 24 小時以上，以分光光度計在波長640nm處，讀取吸光度y。繪製吸光度－氨氮濃度x(μg/mL)之檢量線。
y=ax + b ，a與b為線性迴歸檢量線常數。

3.水中氨氮濃度之相關計算公式
氨氮濃度 mg/L = 檢量線求得氨氮濃度 ´ 稀釋倍數
  水中氨氮檢測方法不確定度來源圖如下：

 









4. 標準不確定度評估
水中氨氮濃度檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括檢測之氨氮標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1 定量瓶體積： 50 ml定量瓶之不確定因素
4.1.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.06 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為mL=0.02449 mL。
4.1.2 實驗室定量瓶不確定度：取19支50ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.025405322 mL。

表一、50 mL定量瓶不確定度計算資料表
校正日期
編號
校正值(mg)
校正日期
編號
校正值(mg)
=50.01167025
=0.025210738
U==0.00564
95.11.24
147
50.045101
95.11.24
158
50.010999
95.11.24
148
49.960266
95.11.24
037
50.020972
95.11.24
149
49.976129
95.11.24
038
50.039244
95.11.24
150
50.035562
95.11.24
024
50.027699
95.11.24
151
50.006716
95.11.24
043
49.977333
95.11.24
152
50.018897
95.11.24
022
50.016019
95.11.24
153
50.033388
95.11.24
029
50.013041
95.11.24
154
49.980345
95.11.24
040
50.034359
95.11.24
155
49.980914
95.11.24
042
50.025756
95.11.24
156
49.993397
95.11.24
036
50.037268

4.1.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，
=0.02425 (mL)
計算容量瓶體積標準不確定度：
UVolumetric= =0.03492(mL)

4.2 定量瓶25 mL之不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為25 mL ±0.04 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為mL=0.01633 mL。
4.2.2實驗室定量瓶不確定度：取16支25ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.007556239 mL。

表二、25 mL定量瓶不確定度計算資料表
校正日期
編號
校正值(mg)
校正日期
編號
校正值(mg)
=24.98721065

= 0.019355157
U==0.00433
95.11.24
014
24.974494
95.11.24
024
25.011005
95.11.24
015
24.976903
95.11.24
025
25.024290
95.11.24
016
24.991595
95.11.24
026
24.960606
95.11.24
017
25.010201
95.11.24
027
24.993703
95.11.24
018
24.971583
95.11.24
028
25.021010
95.11.24
019
24.977874
95.11.24
029
24.967734
95.11.24
020
24.986408
95.11.24
030
24.967633
95.11.24
021
25.011706
95.11.24
031
24.985571
95.11.24
022
24.970210
95.11.24
032
24.985136
95.11.24
023
24.965660
95.11.24
033
24.990891

4.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（25×4×2.1×10-4）=±0.021 mL，假設為矩形分佈，
=0.01212 (mL)
計算定量體積標準不確定度
UVolumetric==0.02079 (mL)

4.3 使用5ml移液管定量體積之不確定因素
4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為5mL ±0.015mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為＝0.00866 mL。
4.3.2實驗室5ml移液管不確定度：取實驗室常用的BRAND0.5-5ml之5ml移液管校正，誤差值為0.012 mL，假設標準不確定度也為矩形分佈為＝0.006928 mL。
4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（5×4×2.1×10-4）=±0.0042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差  =0.00242 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
Upipetter==0. 01135(mL)
4.4 使用2ml移液管定量體積之不確定因素
4.4.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為2mL ±0.01mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為＝0.00577 mL。
4.4.2實驗室2ml移液管不確定度：取實驗室常用的BRAND之2ml移液管校正，誤差值為0.008 mL，假設標準不確定度也為矩形分佈為＝0.00462 mL。

4.4.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（2×4×2.1×10-4）=±0.00168 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差  =0.00097 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
Upipetter==0.00746 (mL)
4.5 水中氨氮儲備標準溶液濃度：
水中氨氮儲備標準溶液濃度不確定度：本室所使用儲備標準品為ERA(ENVIRONMENTAL RESORCE ASSOCIATES) 1000mg/L ±4，濃度不確定度假設為三角形分佈
Ustock＝＝1.63299。
4.6 水中氨氮標準溶液濃度之標準不確定度： 稀釋因素
水中氨氮儲備溶液為1000mg/L，取10mL儲備液1000mg/L定量至100mL，
高濃度氨氮中間液＝[10×（1000mg/L）]/100＝100mg/L
氨氮中間液＝[10×（100mg/L）]/100＝10mg/L
氨氮 std＝[5×（10mg/L）]/50＝1mg/L
低濃度氨氮中間液＝[10×（1000mg/L）]/100＝100mg/L
氨氮中間液＝[1×（100mg/L）]/50＝2mg/L
氨氮 std＝[5×（2mg/L）]/50＝0.2mg/L
高濃度氨氮標準不確定度U std
＝C std×
＝1mg/L ×
＝1mg/L×0.00479
＝0.00479mg/L
低濃度氨氮標準不確定度U std
＝0.2 std×
＝0.2mg/L ×
＝0.2mg/L×0.00479
＝0.00096mg/L
4.7 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：
94.04.04執行十次水中高濃度氨氮查核標準樣品檢測結果如下：
檢量線：
NO
濃度
(mg/L)
吸光值
ABS
1
0.0
0.0000
2
0.2
0.2179
3
0.4
0.5144
4
0.6
0.7557
5
0.8
1.0418
6
1.0
1.3130

Y=aX+b
R=0.999363
a=1.325429
b=-0.022248
表三之一、水中高濃度氨氮查核標準樣品之標準差
查核標準值(mg/L)
吸光值
ABS
分析值
(mg/L)
=0.476494

=0.017716

U==0.005602
0.5
0.6344
0.49542
0.5
0.6238
0.48743
0.5
0.6085
0.47588
0.5
0.6380
0.49814
0.5
0.6123
0.47875
0.5
0.6354
0.49618
0.5
0.5713
0.44782
0.5
0.5917
0.46321
0.5
0.5918
0.46328
0.5
0.5859
0.45883
94.04.07執行十次水中低濃度氨氮查核標準樣品檢測結果如下：
檢量線：
NO
濃度
(mg/L)
吸光值
ABS
1
0.00
0.0000
2
0.02
0.0273
3
0.04
0.0495
4
0.08
0.0957
5
0.12
0.1430
6
0.16
0.1835
7
0.20
0.2382

Y=aX+b
R=0.9995
a=1.166084
b=0.002033
表三之二、水中低濃度氨氮查核標準樣品之標準差
查核標準值(mg/L)
分析值
=0.102992

=0.005502

U==0.001740
0.1
0.101337
0.1
0.110513
0.1
0.096620
0.1
0.096878
0.1
0.104767
0.1
0.109570
0.1
0.095763
0.1
0.101509
0.1
0.104253
0.1
0.108712

4.8 量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，試驗標準作業程序包括儀器設備之操作方法及測試方法中試驗之步驟，兩者予以融合，依據試驗之過程，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行標準品管樣品分析資料，即每批次測試時，取與檢量線不同來源且可追溯至NIST之標準品，配製查核樣品濃度為高濃度氨氮=0.5mg/L，取最近十九組分析結果數據，自由度n=19，計算標準差。； 低濃度氨氮=0.1mg/L，執行查核分析，取最近二十組分析結果數據，自由度n=20，計算標準差。

表四之一、水中高濃度氨氮隨機查核標準樣品之標準差
檢驗日期
檢驗值(mg/L)
檢驗日期
檢驗值(mg/L)
= 0.479375 mg/L  
= 0.07094 mg/L
UQC =
＝0.003822 mg/L
95.8.29
0.48021
95.10.12
0.47108
95.9.7
0.46082
95.10.19
0.47233
95.9.7
0.47217
95.10.26
0.49671
95.9.7
0.47805
95.11.2
0.48303
95.9.14
0.45699
95.11.9
0.50695
95.9.19
0.46789
95.11.9
0.50495
95.9.25
0.48450
95.11.16
0.47108
95.9.26
0.47115
95.11.20
0.47890
95.10.5
0.46839
95.11.23
0.52563
95.10.5
0.47015
95.11.28
0.46652
表四之二、水中低濃度氨氮隨機查核標準樣品之標準差
檢驗日期
檢驗值(mg/L)
檢驗日期
檢驗值(mg/L)
=0.0986875 mg/L  
=0.003661 mg/L
UQC =
＝0.000819mg/L
95.7.27
0.09366
95.10.4
0.09459
95.8.2
0.09471
95.10.12
0.10254
95.8.11
0.09582
95.10.18
0.09501
95.8.17
0.09630
95.10.18
0.09677
95.8.23
0.10156
95.10.25
0.10460
95.9.6
0.09474
95.11.1
0.10359
95.9.6
0.09605
95.11.8
0.10139
95.9.20
0.10294
95.11.16
0.10116
95.9.28
0.10113
95.11.22
0.09565
95.9.28
0.10245
95.11.29
0.09909
5. 組合標準不確定度
5.1 水中高濃度氨氮之標準不確定度U水中高濃度氨氮：
水中高濃度氨氮標準濃度Cstd＝0.5 mg/L，不確定度Ustd＝0.00479 mg/L；
水中高濃度氨氮查核濃度CQC＝0.5 mg /L，標準偏差UQC＝0.003822 mg/L。
U水中高濃度氨氮 = X mg/L×
= X mg/L×
=X × 0.013664759 mg /L
5.2水中低濃度氨氮之標準不確定度U水中低濃度氨氮：
水中低濃度氨氮標準濃度Cstd＝0.1 mg/L，不確定度Ustd＝0.00096 mg/L；
水中低濃度氨氮查核濃度CQC＝0.1 mg /L，標準偏差UQC＝0.000819 mg/L。
U水中低濃度氨氮 = X mg/L×

=X mg/L×
=X ×0.01280858mg /L
6. 擴充不確定度
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度
水中高濃度氨氮 =2×0.013664759 mg/L =0.0273 mg/L ；
水中低濃度氨氮=2×0.01280858 mg/L =0.0256 mg/L；

數據表示如下：
河川水氨氮 ＝X ±0.0273×X mg/L
飲用水氨氮＝X ±0.0256×X mg/L







實驗室負責人核定                   技術負責人審查            評估技術人員
 

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