水中氯鹽檢測－硝酸汞滴定法測試
量測不確定度評估報告
測試項目： 水中氯鹽檢測 日期：
測試方法： NIEA W406.52C 評估方法：
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評鑑項目
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是
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否
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評鑑結果
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測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
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Ö
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說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
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Ö
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組合標準不確定度
 之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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每一個敏感係數
 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
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Ö
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擴充不確定度之表示，是否正確？
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Ö
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綜合評語與建議：
水中氯鹽檢測之檢測，在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度UTP＝2×0.012＝0.024 mg/L ，數據表示如下：
X ± 0.024×X mg/L
在查核標準溶液之濃度CQC＝10mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響，以執行品管樣品分析統計之不確定度，以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是硝酸汞滴定溶液當量濃度之不確定度。
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實驗室負責人： 技術負責人：
水中氯鹽檢測－硝酸汞滴定法 量測不確定度評估報告
1. 前 言
依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA W406.52C水中氯鹽檢測方法－硝酸汞滴定法，水樣經酸化後，在 pH 2.3 至 2.8 範圍內，以硝酸汞溶液滴定，在混合指示劑二苯卡巴
（diphenylcarbazone）存在時，氯離子與硝酸汞生成不易解離之氯化汞，在滴定終點多餘之汞離子與二苯卡巴形成藍紫色複合物。本方法適用飲用水水質、飲用水水源水質、地下水體及地面水體（除海水外）中氯鹽之檢驗。
（diphenylcarbazone）存在時，氯離子與硝酸汞生成不易解離之氯化汞，在滴定終點多餘之汞離子與二苯卡巴形成藍紫色複合物。本方法適用飲用水水質、飲用水水源水質、地下水體及地面水體（除海水外）中氯鹽之檢驗。
2. 測試作業概要
(一) 氯離子低於 100 mg/L 時之滴定：
取水樣100.0mL，或適量水樣稀釋至100mL
使其氯離子含量低於 10 mg
↓
加入 1.0 mL 指示─酸化試劑（此時溶液應呈綠─藍色）；
對酸性或鹼性水樣，在加入
指示─酸化試劑之前
應調整其 pH 至 8 附近。
↓
使用0.00705M之硝酸汞滴定溶液滴定水樣至藍紫色終點
↓
使用100.0mL含10mg碳酸氫鈉蒸餾水依同樣步驟作空白試驗。
(二) 氯離子高於 100 mg/L 時之滴定：
取水樣50.0mL，或適量水樣稀釋至50mL，
使其消耗0.0705 M 硝酸汞滴定液以不超過 5 mL 為原則。
↓
加入0.5mL混合指示劑，混合均勻
↓
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溶液呈紫色
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↓
加入0.1M硝酸溶液至呈黃色
↓
使用0.0705 M硝酸汞滴定溶液滴定水樣至藍紫色終點。
↓
使用 50 mL 蒸餾水依同樣步驟作空白試驗。
3. 水中氯鹽之相關計算公式
氯離子濃度(Cl-mg/L)=[(A-B)×N×35450]/[水樣体積(mL)]
A：水樣消耗之硝酸汞滴定溶液體積（mL）。
B：空白消耗之硝酸汞滴定溶液體積（mL）。
N：硝酸汞滴定溶液之當量濃度。
水中氯鹽檢測標準不確定度來源圖如下：
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4. 標準不確定度評估
水中氯鹽檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括氯化鈉標準溶液、硝酸汞滴定溶液之當量濃度、消耗之硝酸汞滴定溶液體積、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1質量之可能變異數。
4.1.1
稱量天平可讀程度：由於廠商提供Denver M-220可讀程度為0.1mg。
＝0.02887 mg
＝0.02887 mg
4.1.2
稱量天平校正：天平校正在1.0~3.0g範圍，擴充不確定度0.02 mg。換算成標準差為0.01 mg
4.1.3 稱量天平之精度：天平之重複測量標準偏差為0.05mg。
標準不確定度評估為u(m)=
=0.0586mg。
=0.0586mg。
4.2 容量瓶體積：
1000 ml容量瓶之不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為1000 mL ±0.4 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.1633 mL。
mL=0.1633 mL。
4.2.2 重複性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。
一連串以1000 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.0013 mL。
4.2.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（1000×4×2.1×10-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.484974 (mL)
=0.484974 (mL)
計算容量瓶體積標準不確定度：
u容量瓶=
=0.51173 (mL) = 0.00051173(L)
=0.51173 (mL) = 0.00051173(L)
4.3
滴定分注器50 mL定量不確定因素
4.3.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.2mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈。
=0.08165mL
=0.08165mL
4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 滴定分注器重覆執行15次滴定滿刻度及稱重所獲得之標準差為0.073973mL。
4.3.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.02425 (mL)
=0.02425 (mL)
滴定分注器定量不確定度
u (分注器)=
=0.1128(mL)
=0.1128(mL)
4.4 水樣體積量：水樣定量體積100
ml 容量瓶之不確定因素
4.4.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為100 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為
mL=0.0408248 mL。
mL=0.0408248 mL。
4.4.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以100 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.033851mL。
4.4.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，
=0.0484974 (mL)
計算水樣定量體積標準不確定度
u (v)=
=0.071865 (mL)
=0.071865 (mL)
4.5使用5ml~20 ml 移液管定量體積，取20 ml 移液管之不確定因素
4.5.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為20 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為0.0408 mL。
4.5.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以20 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.02 mL。此結果可視為標準不確定度。
4.5.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（20×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 =0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度
u (水樣體積)=
=0.06646 (mL)
=0.06646 (mL)
4.6 氯化鈉標準溶液
氯化鈉藥品標示純度大於99.8% (100%±0.2%)，取0.8243g溶解並且定容量至1000mL。純度不確定度
＝0.0011547。
＝0.0011547。|
元素名稱
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原子量
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引述不確定度
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標準不確定度
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Na |
22.989770
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0.000002
|
0.0000011547
|
|
Cl
|
35.4527
|
0.0009
|
0.0005196
|
莫爾分子量MNaCl＝22.989770＋35.4527＝58.44247 g/mole
u(MNaCl)＝
＝0.0005196 g/mole
＝0.0005196 g/mole
氯化鈉標準溶液，0.0141 M ( 0.0141 N )，1.00 mL ＝
500 μg Cl-。
uNaCl＝
＝0.0141×0.0012644＝0.000017828
4.7 氯化鈉查核標準品：
稀釋因素
氯化鈉查核標準品濃度1001±2mg/L，換算成標準差為1.1547 mg/L。
取10mL查核標準品濃度1001±2mg/L定量至1000mL，
CQC＝[10×（1001±2mg/L）]/1000＝10.01mg/L
uQC＝CQC×
＝10.01mg/L×0.00355456＝0.03558 mg/L
註：查核數據不足統計需求，暫以公告方法精密度與準確度所提供數據計算。
4.8 硝酸汞滴定溶液
在 1,000 mL 量瓶內，溶解 2.5 g 硝酸汞 Hg(NO3)2‧H2O，於含有 0.25 mL 濃硝酸之 100 mL 蒸餾水，以蒸餾水稀釋至刻度。Hg(NO3)2‧H2O藥品標示純度大於99.0% (100%±1.0%)純度不確定度
＝0.0057735。
＝0.0057735。|
元素名稱
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原子量
|
引述不確定度
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標準不確定度
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Hg |
200.59
|
0.02
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0.00666667
|
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N
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14.00674
|
0.00007
|
0.00004041
|
|
H
|
1.00794
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0.00007
|
0.00004041
|
|
O
|
15.9994
|
0.0003
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0.00017320
|
莫爾分子量M Hg(NO3)2‧H2O＝200.59＋2×14.00674＋2×1.00794＋7×15.9994＝342.61516 g/mole
u(M Hg(NO3)2‧H2O)＝
＝0.006777 g/mole
u Hg(NO3)2‧H2O＝
＝0.0072968×0.0057738＝0.00004213 (g/mole)
以氯化鈉標準溶液標定之：加入 5.00 mL 氯化鈉標準溶液及 10 mg 碳酸氫鈉並以蒸餾水稀釋至 100 mL 作重覆標定體積分別為5.27、5.23mL，空白標定體積為0.16 mL。
硝酸汞滴定溶液之當量濃度＝
＝0.01386(N)
＝0.01386(N)
u
Hg(NO3)2‧H2O＝0.01386×
＝0.01386×0.004272＝0.00005921(N)
4.9 量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。公告方法修正後數據樣品較少，暫以公告方法精密度與準確度所提供資料評估。
根據公告方法精密度與準確度所提供在十個實驗室中，對含 241 mg Cl-/L 之合成樣品（ 108 mg Ca/L ， 82 mg Mg/L ； 3.1 mg K/L ， 19.9 mg Na/L ， 1.1 mg NO3--N/L ， 0.25 mg NO2--N/L
， 259 mg SO42-/L
，總鹼度42.5 mg/L ）以此方法分析之相對標準偏差為 3.3% ，相對誤差為 2.9%，轉換成標準差
＝4.592lmg/L
＝4.592lmg/L
5. 組合標準不確定度
氯離子濃度(Cl-mg/L)=[(A-B)×N×35450]/[水樣体積(mL)]
水中氯鹽之標準不確定度uCl：
標準品氯離子濃度10.01mg/L，不確定度0.03558 mg/L(920114pj9716樣品)
公告方法氯離子濃度241 mg /L，標準偏差4.5921mg/L。
CCl =[(2.35-0.16)×0.01386×35450]/[100]＝10.7603 mg/L
UCl = C Cl×
=10.7603mg/L×
=10.7603mg/L×0.0055267＝0.05947mg/L
6. 擴充不確定度
UCl=0.05947 mg/L 在
標準品10.01mg/L時；
UQC=4.5921mg/L 在
標準品241mg/L時；
UQC=2×X
＝2×X
＝2×X
＝2×0.01996×X
(mg/L)=0.03992×X (mg/L)
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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