------ 檢驗品質管理-不確定度評估 ----- Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement: 水中生化需氧量之檢測測試量測不確定度評估報告

水中生化需氧量之檢測測試量測不確定度評估報告

測試項目：水中生化需氧量之檢測日期：

測試方法： NIEA W510.54B 評估方法：

評鑑項目	是	否	評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？	Ö
說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？	Ö
組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
每一個敏感係數，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？	Ö
擴充不確定度之表示，是否正確？	Ö
綜合評語與建議：在信賴水準95%時，擴充不確定度為 UBOD＝2×CBOD ×0.02885 mg/L＝CBOD ×0.0577 mg/L 數據表示為 X ±0.0577×X（mg/L）mg/L 。不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以執行查核樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是DO量測之不確定度。

實驗室負責人：技術負責人：

水中生化需氧量檢測量測不確定度評估報告

1. 前言

依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA W510.54B 水中生化需氧量之檢測法，執行水樣和查核樣品之水中生化需氧量之檢測，以估算水中生化需氧量之標準不確定度。

2. 測試作業概要

2.1 取適當水樣於BOD瓶內：水樣檢測前最好先測定COD值或由已知之BOD概值推算取樣體積範圍，取適當水樣於BOD瓶內(依經驗可取不同之稀釋倍數。

2.2 水樣在 20 ℃ 恆溫培養箱中暗處培養 5 天後，測定水樣中好氧性微生物在此期間氧化水中物質所消耗之溶氧（Dissolved Oxygen，簡稱DO），即可求得 5 天之生化需氧量（Biochemical Oxygen Demand，簡稱BOD5）。

2.3 水樣之稀釋：

以移液管取適量均勻水樣以量瓶作初步稀釋，分置於二個BOD瓶中(一為BOD0，另一為BOD5測定DO用) 一瓶以水封後加塑膠外蓋送至恆溫培養箱於20±1℃培養五天後再測定最終溶氧(DO5)，另一瓶立刻測定初始溶氧(DO0)，以碘定量之疊氮化物修正法測定

2.4 水樣之滴定：

於BOD瓶內之水樣中，加入1mL硫酸亞錳溶液及1mL鹼性碘化物一疊氮化物試劑。小心加蓋勿遺留氣泡，顛倒搖動混合BOD瓶數次，俟沉澱物下沉，上層液100mL以上時，打開瓶蓋沿瓶頸加入1mL濃硫酸加蓋，顛倒搖動使沉澱物完全溶解。

將固定溶氧之待測溶液全量倒置於500mL刻度錐形燒杯中以約0.025N(使用前先標定之)硫代硫酸鈉滴定溶液滴定至淡黃色，加入約2mL澱粉指示劑，此時待測溶液變為藍色繼續滴定至第一次藍色消失即為滴定終點。

3. 生化需氧量之相關計算公式

經 5 天培養後，將溶氧消耗量大於 2 mg / L 且殘餘溶氧在 1 mg / L 以上之水樣，依是否植菌，選擇公式並計算生化需氧量。無植菌水樣之生化需氧量
BOD5（mg / L）=（D1-D2） / P

D1：稀釋後水樣之初始溶氧（mg / L）
D2：稀釋後水樣經 20 ℃ 恆溫培養箱培養 5 天之溶氧（mg / L）
P=【水樣體積（mL）】 / 【稀釋後水樣之最終體積（mL）】

生化需氧量標準不確定度來源圖如下：

4. 標準不確定度評估

水中生化需氧量之檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括BOD查核溶液、移液管體積、滴定分注器、BOD瓶體積、DO量測不確定度、水樣體積等隨機之可能變異數的標準不確定度。

4.1 培養溫度：依公告方法一瓶以水封後加塑膠外蓋送至恆溫培養箱於20±1℃培養五天後再測定最終溶氧(DO5)，溫度所造成不確定度，尚未有相關資料，暫忽略溫度影響。

4.2 培養時間：培養五天為公告方法要求，時間上要求以五日為基準，執行實驗所需時間因素暫可以忽略。

4.3使用10 ml至100 ml 移液管定量體積之不確定因素，以100 ml為代表

4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積分別為100 mL ±0.1mL，此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈分別為0.041 mL。

4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以100 mL定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差分別為0. 136 mL，標準不確定度為0.043 mL。

4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異分別為±（100×4×2.1×10^-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差分別為

=0.00485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度分別為

u_Pipette100=

=0.0596(mL)。

4.4 滴定分注器50 mL定量不確定因素

4.4.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.2mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈。

=0.08165mL

4.4.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 滴定分注器重覆執行10次滴定滿刻度及稱重所獲得之標準差為0.074mL，不確定度為0.0234mL。

4.4.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10^-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.02425 (mL)

滴定分注器定量不確定度

u (分注器)=

=0.08833(mL)

4.5 BOD 標準溶液：

葡萄糖 - 麩胺酸標準溶液：溶解 0.1500 g 經 103 ℃ 烘乾 1 小時之葡萄糖及麩胺酸於蒸餾水中，並稀釋至 1 L。葡萄糖 - 麩胺酸之純度大於99%，純度誤差可視為1±0.01)，且無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為u(p)=

=0.002887。此溶液應於使用前配製。本溶液之理論BOD值為198±30.5mg/L。

4.5.1質量之可能變異數。

稱量天平可讀程度：由於廠商提供Mettler AT261可讀程度為0.1mg=0.0001g。稱量天平線性偏差：廠商提供天平線性偏差在200 g時，最大為±0.15 g，實際使用在1.0~20g範圍，偏差由校正結果趨近於0.0001g。

稱量天平之精度：天平之重複測量標準偏差為0.05mg=0.00005g。

標準不確定度評估為u(m)=

=0.0001118 (g)。

4.5.2 定量體積1000mL之誤差：

4.5.2.1 校正(Calibration)(刻度誤差)

1000mL 定量瓶體積校正誤差值為0.304mL，由於廠商提供1000mL定量瓶的允差±0.40mL，本定量瓶符合允差範圍。由於規格允差未標明信賴區間，因此假設為三角形分佈，所以評估定量瓶系統不確定度估算為0.1633mL。

4.5.2.2 再現性(Repeatability)：

1000mL 定量瓶經一連串以1000 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。

4.5.2.3 環境溫度變化對定量瓶瓶的膨脹效應

定量瓶瓶的校正溫度為20℃，然而實驗室環境溫度變化是±4℃。因為水的膨脹體積大於定量瓶瓶的膨脹體積，而水的膨脹係數為2.1×10^-4℃^-1(95%信賴區間)，因此定量瓶因環境溫度所導致的誤差為±（1000×4×2.1×10^-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.484974 (mL)；最後可知標準品配製時定量體積誤差包括有重複及刻度誤差，和環境溫度變化影響所造成之誤差。

計算容量瓶體積標準不確定度：

u_Vol1000=

=0.5183 (mL)

u_BOD＝

=0.003

4.6使用BOD 瓶300 ml體積之不確定因素

BOD瓶製造商未提供相關不確定度資料，先以±5 ml估算，假設為矩形分佈，轉換為標準差分別為

=2.887 (mL)。重覆性體積之變異的不確定度，可由重覆執行此作業之經驗來估計。此部分於下次修正時再列入計算。

4.7量測隨機誤差之可能變異數。

在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。

表一、隨機查核標準樣品之標準差

檢驗日期	檢驗值(mg/L)	檢驗日期	檢驗值(mg/L)	= 199.475mg/L = 16.91657 mg/L U_QC = ＝3.782 mg/L
95.10.04	217	95.11.10	226
95.10.13	209	95.11.15	183
95.10.18	178	95.11.16	183
95.10.19	177.5	95.11.16	207.5
95.10.25	220.5	95.11.19	204.5
95.10.27	219.5	95.11.22	194
95.11.02	186	95.11.25	196.5
95.11.02	169	95.11.26	191
95.11.08	212.5	95.11.29	192
95.11.08	221	95.11.29	202