------ 檢驗品質管理-不確定度評估 ----- Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement: 水中陰離子界面活性劑檢測

水中陰離子界面活性劑檢測－維生素丙比色法量測不確定度評估報告

測試項目：水中陰離子界面活性劑檢測日期：

測試方法： NIEA W525.51A 評估方法：

評鑑項目	是	否	評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？	Ö
說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？	Ö
組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
每一個敏感係數，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？	Ö
擴充不確定度之表示，是否正確？	Ö
綜合評語與建議：在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度U_MBAS=2×.01522 ×X mg/L＝0.03×X mg/L ，數據表示如下： X ± 0.03×X mg/L 在查核標準溶液之濃度CQC＝0.98987mg /L時，不確定度因子對擴充不確定度影響以執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是查核標準樣品配製濃度之不確定度。

實驗室負責人：技術負責人：

水中陰離子界面活性劑檢測－維生素丙比色法

量測不確定度評估報告

1. 前言

水中陰離子界面活性劑與甲烯藍反應生成藍色的鹽或離子對，以氯仿萃取後，用分光光度計測其吸光度定量之。

2. 測試作業概要

（一）水樣檢測

分液漏斗

¯量取適當水樣

¯酚酉太指示劑一滴

¯加1NNaOH使呈紅色

¯加 1 N H2SO4使呈無色

25 mL 甲烯藍試劑

20 mL 氯仿萃取搖盪 30 秒，靜置分層

收集氯仿

重覆萃取兩次，合併氯仿

50 mL 洗液

萃取搖盪 30 秒，靜置分層

收集氯仿

共兩次®10 mL 氯仿

萃取搖盪 30 秒，合併氯仿

以氯仿定量至100mL

加1~2g無水Na2SO4

UV l = 652 nm 測定

(二)檢量線製備

分別精取 0.00、1.00、5.00、10.0、15.0、20.0mL 烷基苯磺酸鹽標準溶液，稀釋至 100 mL，依步驟六操作，讀取吸光度，繪製 LAS 或 ABS 含量（μg）－吸光度之檢量線。

3. 水中陰離子界面活性劑之相關計算公式

陰離子界面活劑（MBAS）濃度(mg LAS 或 ABS/L)＝

水中陰離子界面活性劑檢測標準不確定度來源圖如下：

4. 標準不確定度評估

水中陰離子界面活性劑檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括磷酸二氫鉀標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。

4.1質量之可能變異數。

4.1.1 稱量天平可讀程度：由於廠商提供Denver M-220可讀程度為0.1mg。標準不確定度為

＝0.02887 mg

4.1.2 稱量天平校正：天平校正在1.0g時，擴充不確定度±0.02 mg，在95%信賴水準，換算成標準不確定度為0.01 mg

4.1.3 稱量天平之精度：天平之重複1.0g測量10次，計算標準偏差為0.063 mg，標準不確定度0.02 mg。

質量標準不確定度評估為u(m)=

=0.0365mg。

4.2 容量瓶體積： 1000 ml容量瓶之不確定因素

4.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為1000 mL ±0.4 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為

mL=0.1633 mL。

4.2.2 重複性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。

一連串以1000 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.26 mL，標準不確定度為0.0822 mL。

4.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異為±（1000×4×2.1×10^-4）=±0. 84 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.484974 (mL)

計算容量瓶體積標準不確定度：

u_容量瓶=

=0.5183 (mL)

4.3使用10ml移液管定量體積之不確定因素

4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為10mL ±0.025mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為0.0144 mL。

4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以10 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.00775 mL，標準不確定度為0.00245 mL。

4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（10×4×2.1×10^-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差

=0.0485 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度

u_pipetter=

=0.0507 (mL)

4.4水樣體積量定量容量瓶：水樣定量體積100 ml 容量瓶之不確定因素

4.4.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為100 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為

mL=0.0408248 mL。

4.4.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以100 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.033851mL，標準不確定度為0.0107 mL。

4.4.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異為±（100×4×2.1×10^-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，

=0.0484974 (mL)

計算水樣定量體積標準不確定度

u (v)=

=0.0643 (mL)

4.5 烷基苯磺酸鹽標準溶液：

純度不確定度：烷基苯磺酸鹽藥品標示純度大於99.5% (100%±0.5%)。

u_purity＝

＝0.002887。

質量不確定度：取1.00g溶解並且定容量至1000mL。

umass＝0.0365mg

烷基苯磺酸鹽標準溶液濃度，1.00 mL＝1.00 mg LAS。

u_stock＝

＝0.00293mg/mL

4.6 烷基苯磺酸鹽品管查核溶液濃度之標準不確定度：稀釋因素

烷基苯磺酸鹽標準溶液為1.00mg/mL，取10mL標準品濃度定量至1000mL，再取10mL標準品濃度定量至100mL，

C中間溶液＝[10×（1.00mg/mL）]/1000＝10.0μg /mL＝10.0mg/L

Cstd＝[10×（10.0mg/L）]/100＝1.00mg/L

標準不確定度ustd＝Cstd×

＝Cstd×

＝1.00mg/L×0.00779

＝0.00779 mg/L

4.7 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：

920213執行十二次總磷查核標準樣品檢測結果如下表，計算標準偏差為0.008148mg/L，標準不確定度為0.002352 mg/L。

表一、查核標準樣品之標準差

標準值	分析值	誤差	誤差之平方
1.0	0.9902	0.0098	0.00009604
1.0	0.9946	0.0064	0.00004096
1.0	0.9946	0.0064	0.00004096
1.0	1.0078	-0.0078	0.00006084
1.0	0.9902	0.0098	0.00009604
1.0	0.9990	0.0010	0.000001
1.0	0.9859	0.0141	0.00019881
1.0	0.9946	0.0054	0.00002916
1.0	0.9946	0.0054	0.00002916
1.0	1.0034	-0.0034	0.00001156
1.0	0.9902	0.0098	0.00009604
1.0	0.9902	0.0098	0.00009604
N(標準品個數)			12
誤差之平方和			0.00079661
誤差之平方和/N			0.0000663842
標準差(S.E.)			0.008148

4.8 量測隨機誤差之可能變異數。

在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。

根據以往執行品管樣品分析，即每批次測試時，取查核樣品濃度為1.00mg/L，執行查核分析，取最近二十三組分析結果數據，自由度n=22，計算平均值0.951988mg/L，標準差0.031407 mg/L與不確定度UQC＝0.0064101 mg/L。

表二、隨機查核標準樣品之標準差

檢驗日期	檢驗值(mg/L)	檢驗日期	檢驗值(mg/L)	= 0.951988mg/L = 0.031407 mg/L U_QC = ＝0.0064101 mg/L
95.05.11	0.9308	95.09.14	0.8878
95.06.02	0.9426	95.09.22	0.9577
95.06.07	0.9598	95.10.03	0.9916
95.07.05	0.9546	95.10.05	0.8862
95.07.06	0.9364	95.10.05	1.0008
95.08.04	0.9961	95.10.25	0.977
95.08.04	0.9848	95.11.07	0.9308
95.08.07	0.9242	95.11.09	0.9580
95.08.11	0.9230	95.11.09	0.9480
95.08.13	0.9860	95.11.17	0.9855
95.09.07	0.9347	95.11.22	0.9740
95.09.07	0.9493	95.12.05	0.9280