水中總凱氏氮之檢測 測試量測不確定度評估報告

水中總凱氏氮之檢測 測試量測不確定度評估報告

測試項目：      水中總凱氏氮之檢測            日期： 

測試方法：      NIEA W420.51B分光光度計法 評估方法：            

評鑑項目	是	否	評鑑結果
測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？	Ö
說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？	Ö
組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
每一個敏感係數 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？	Ö
擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？	Ö
擴充不確定度之表示，是否正確？	Ö
綜合評語與建議： 在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度 水中凱氏氮 =2×0.016955798 mg/L =0.0339 mg/L ； 數據表示如下： 凱氏氮氮 =：X ±0.0339×X mg/L

實驗室負責人：              技術負責人：        

凱氏氮 測試量測不確定度評估報告

1. 前    言

依照1995年版ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告之NIEA W451.51A水中凱氏氮檢測方法，執行水樣和查核樣品之水中凱氏氮之檢測，以估算水中凱氏氮之標準不確定度。

2. 測試作業概要

在硫酸、硫酸鉀及以硫酸銅為催化劑的消化條件下，樣品中許多含氨基氮的有機物質會轉換為硫酸銨[(NH4)2SO4]。樣品在消化過程中，先形成銅銨錯合物，而後被硫代硫酸鈉(Na2S2O3)分解，分解產生的氨，在鹼性溶液中蒸餾出，被吸收於硫酸溶液，再依水中氨氮檢測方法測定氨氮的濃度即稱為凱氏氮。

3.水中凱氏氮濃度之相關計算公式

凱氏氮濃度 mg/L = 檢量線求得凱氏氮濃度 ´ 稀釋倍數

  水中凱氏氮檢測方法不確定度來源圖如下：

 

4. 標準不確定度評估

水中凱氏氮濃度檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括檢測之氨氮標準溶液、品管樣品查核、標準檢量線、水樣體積量與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。

4.1 定量瓶體積： 50 ml定量瓶之不確定因素

4.1.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.06 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為mL=0.02449 mL。

4.1.2 實驗室定量瓶不確定度：取19支50ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.025405322 mL。

表一、50 mL定量瓶不確定度計算資料表

校正日期	編號	校正值(mg)	校正日期	編號	校正值(mg)	=50.01167025 =0.025210738 U==0.00564
95.11.24	147	50.045101	95.11.24	158	50.010999
95.11.24	148	49.960266	95.11.24	037	50.020972
95.11.24	149	49.976129	95.11.24	038	50.039244
95.11.24	150	50.035562	95.11.24	024	50.027699
95.11.24	151	50.006716	95.11.24	043	49.977333
95.11.24	152	50.018897	95.11.24	022	50.016019
95.11.24	153	50.033388	95.11.24	029	50.013041
95.11.24	154	49.980345	95.11.24	040	50.034359
95.11.24	155	49.980914	95.11.24	042	50.025756
95.11.24	156	49.993397	95.11.24	036	50.037268

4.1.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10^-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，

=0.02425 (mL)

計算容量瓶體積標準不確定度：

U_Volumetric= =0.03492(mL)

4.2 定量瓶25 mL之不確定因素

4.2.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為25 mL ±0.04 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為mL=0.01633 mL。

4.2.2實驗室定量瓶不確定度：取16支25ml定量瓶校正，計算標準偏差為0.007556239 mL。

表二、25 mL定量瓶不確定度計算資料表

校正日期	編號	校正值(mg)	校正日期	編號	校正值(mg)	=24.98721065 = 0.019355157 U==0.00433
95.11.24	014	24.974494	95.11.24	024	25.011005
95.11.24	015	24.976903	95.11.24	025	25.024290
95.11.24	016	24.991595	95.11.24	026	24.960606
95.11.24	017	25.010201	95.11.24	027	24.993703
95.11.24	018	24.971583	95.11.24	028	25.021010
95.11.24	019	24.977874	95.11.24	029	24.967734
95.11.24	020	24.986408	95.11.24	030	24.967633
95.11.24	021	25.011706	95.11.24	031	24.985571
95.11.24	022	24.970210	95.11.24	032	24.985136
95.11.24	023	24.965660	95.11.24	033	24.990891

4.2.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃^-1，因此導引體積變異為±（25×4×2.1×10^-4）=±0.021 mL，假設為矩形分佈，

=0.01212 (mL)

計算定量體積標準不確定度

U_Volumetric==0.02079 (mL)

4.3 使用5ml移液管定量體積之不確定因素

4.3.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為5mL ±0.015mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為＝0.00866 mL。

4.3.2實驗室5ml移液管不確定度：取實驗室常用的BRAND0.5-5ml之5ml移液管校正，誤差值為0.012 mL，假設標準不確定度也為矩形分佈為＝0.006928 mL。

4.3.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（5×4×2.1×10^-4）=±0.0042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差  =0.00242 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度

U_pipetter==0. 01135(mL)

4.4 使用2ml移液管定量體積之不確定因素

4.4.1 校正：製造商引用在20 ℃之待測物條件下容器體積為2mL ±0.01mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為矩形分佈為＝0.00577 mL。

4.4.2實驗室2ml移液管不確定度：取實驗室常用的BRAND之2ml移液管校正，誤差值為0.008 mL，假設標準不確定度也為矩形分佈為＝0.00462 mL。

4.4.3 溫度：由於製造商於20 ℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10^-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（2×4×2.1×10^-4）=±0.00168 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差  =0.00097 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度

U_pipetter==0.00746 (mL)

4.5 水中氨氮儲備標準溶液濃度：

水中氨氮儲備標準溶液濃度不確定度：本室所使用儲備標準品為ERA(ENVIRONMENTAL RESORCE ASSOCIATES) 1000mg/L ±4，濃度不確定度假設為三角形分佈

U_stock＝＝1.63299。

4.6 水中氨氮標準溶液濃度之標準不確定度： 稀釋因素

水中氨氮儲備溶液為1000mg/L，取10mL儲備液1000mg/L定量至100mL，

氨氮中間液＝[10×（1000mg/L）]/100＝100mg/L

氨氮中間液＝[10×（100mg/L）]/100＝10mg/L

氨氮 _std＝[5×（10mg/L）]/50＝1mg/L

凱氏氮標準不確定度U _std

＝C _std×

＝1mg/L ×

＝1mg/L×0.00479

＝0.00479mg/L

4.7 標準檢量線迴歸分析之標準不確定度：

94.04.04執行十次水中查核標準樣品檢測結果如下：

檢量線：

NO	濃度 (mg/L)	吸光值 ABS
1	0.0	0.0000
2	0.2	0.2179
3	0.4	0.5144
4	0.6	0.7557
5	0.8	1.0418
6	1.0	1.3130
Y=aX+b R=0.999363 a=1.325429 b=-0.022248

表三、查核標準樣品之標準差

查核標準值(mg/L)	吸光值 ABS	分析值 (mg/L)	=0.476494 =0.017716 U==0.005602
0.5	0.6344	0.49542
0.5	0.6238	0.48743
0.5	0.6085	0.47588
0.5	0.6380	0.49814
0.5	0.6123	0.47875
0.5	0.6354	0.49618
0.5	0.5713	0.44782
0.5	0.5917	0.46321
0.5	0.5918	0.46328
0.5	0.5859	0.45883

4.8 量測隨機誤差之可能變異數。

在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，試驗標準作業程序包括儀器設備之操作方法及測試方法中試驗之步驟，兩者予以融合，依據試驗之過程，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。

根據以往執行標準品管樣品分析資料，即每批次測試時，取與檢量線不同來源且可追溯至NIST之標準品，配製查核樣品濃度為=0.4mg/L，取最近十六組分析結果數據，自由度n=16，計算標準差。

表四、水中凱氏氮隨機查核標準樣品之標準差

檢驗日期	檢驗值(mg/L)	檢驗日期	檢驗值(mg/L)	= 0.429735 mg/L   = 0.022036 mg/L UQC = ＝0.005509 mg/L
95.7.11	0.42155	95.9.11	0.40970
95.7.11	0.43048	95.9.15	0.43250
95.8.8	0.44306	95.10.8	0.45259
95.8.8	0.43065	95.10.8	0.47550
95.8.14	0.41544	95.10.29	0.38247
95.8.22	0.42108	95.11.10	0.43003
95.8.29	0.41307	95.11.10	0.42348
95.9.11	0.43005	95.11.21	0.46411

5. 組合標準不確定度

水中凱氏氮之標準不確定度U水中凱氏氮：

水中凱氏氮標準濃度Cstd＝0.5 mg/L，不確定度Ustd＝0.00479 mg/L；

水中凱氏氮查核濃度C_QC＝0.5 mg /L，標準偏差UQC＝0.005509 mg/L。

U水中凱氏氮 = X mg/L×

= X mg/L×

=X × 0.016955798 mg /L

6. 擴充不確定度

在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度

水中凱氏氮 =2×0.016955798 mg/L =0.0339 mg/L ；

數據表示如下：

凱氏氮氮 =：X ±0.0339×X mg/L

實驗室負責人核定                   技術負責人審查            評估技術人員