水中總硬度檢測 量測不確定度評估報告
測試項目： 水中總硬度檢測 日期： 95年12月
測試方法： NIEA W208.51A 評估方法：
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評鑑項目
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是
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否
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評鑑結果
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測試量測不確定度評估報告，是否符合規定？
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Ö
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說明測試值或試驗值，與測試過程中各種量測值，修正值或相關參數值間之函數關係，是否符合理論與實務？
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Ö
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組合標準不確定度
 之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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每一個敏感係數
 ，以及組合標準不確定度之計算方式與計算結果，是否正確？ |
Ö
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擴充係數與信賴水準與擴充不確定度之計算結果，是否正確？
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Ö
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擴充不確定度之表示，是否正確？
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Ö
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綜合評語與建議：
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度為2×0.00912＝0.01824 mg/L ，數據表示如下：
X ± 0.01824×X mg/L
在查核標準溶液之濃度CQC＝49.99825mg/L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以EDTA溶液之標定濃度不確定度、碳化鈣標準品濃度不確定及執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是滴定溶液體積之不確定度。
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實驗室負責人： 技術負責人：
水中總硬度檢測 量測不確定度評估報告
1.
前 言
依照ISO量測不確定度表示指引，本實驗室依行政院環保署公告NIEA W208.51A水中總硬度檢測方法-EDTA滴定法，執行水中總硬度量測不確定度評估。
2.
測試作業概要
2.1 EDTA滴定液標定
取標定用標準溶液50ml
↓
加入緩衝溶液，使pH為10.0±0.1
↓
加入2滴指示劑
↓
以EDTA滴定溶液滴定至終點（藍色）
註：應至少重覆分析乙次。
2.2 一般水樣
取 25ml或適量水樣稀釋至50ml
↓
加入緩衝溶液，使pH為10.0±0.1
↓
加入2滴指示劑
↓
以EDTA滴定溶液滴定至終點（藍色）
3.
總硬性之相關計算公式
3.1 EDTA滴定液標定C= A × B × 1000／50ml
A：水樣所用 EDTA 滴定溶液之體積減去空白試劑所用 EDTA 滴定溶液之體積（mL）。
B：1.00mL
EDTA 滴定溶液所對應之碳酸鈣毫克數(mg)。
C：取用標準溶液濃度 mg/l
3.2 一般水樣
硬度(EDTA)，以mg/l碳酸鈣表示 = A × B × 1000／水樣毫升數
A：水樣所用 EDTA 滴定溶液之體積減去空白試劑所用 EDTA 滴定溶液之體積（mL）
B：1.00mL
EDTA 滴定溶液所對應之碳酸鈣毫克數(mg)。
水中總硬度檢測之不確定度來源圖如下：
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4.
標準不確定度評估
水中總硬度之檢測，可能造成量測不確定度主要因素包括試劑、定量容器、滴定器材、環境與操作人員等隨機之可能變異數的標準不確定度。
4.1 滴定分注器50 mL定量不確定因素
4.1.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為50 mL ±0.2mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈。
=0.08165mL
=0.08165mL
4.1.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 滴定分注器重覆執行10次滴定滿刻度及稱重所獲得之標準差為0.074mL，不確定度為0.0234mL。
4.1.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.02425 (mL)
=0.02425 (mL)
滴定分注器定量不確定度
u VolTiration=
=0.08833(mL)
=0.08833(mL)
4.2 定量容量瓶50 mL、100 mL之不確定因素
4.2.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積分別為50 mL ±0.06 mL、100 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈分別為
mL=0.0245 mL、
mL=0.0408248 mL。
mL=0.0245 mL、mL=0.0408248 mL。
4.2.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以50 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.030473mL，不確定度為0.00964mL；一連串以100 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.033851mL，不確定度為0.011 mL。
4.2.3 溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異分別為±（50×4×2.1×10-4）=±0.042 mL與±（100×4×2.1×10-4）=±0.084 mL，假設為矩形分佈，
=0.0242487 (mL)；
=0.0484974 (mL)
計算定量體積標準不確定度
uVolume(50)=
=0.0358 (mL)
=0.0358 (mL)
uVolume(100)=
=0.06434 (mL)
=0.06434 (mL)
4.3使用5ml移液管定量體積之不確定因素
4.3.1 校正：製造商引用在20
℃之待測物條件下容器體積為5 mL ±0.1 mL。此不確定度並未提供信賴區間或分佈狀態，所以假設標準不確定度為三角形分佈為0.015 mL。
4.3.2 重覆性：由於填滿刻度體積之變異的不確定度可由重覆執行此作業之經驗來估計。一連串以5 mL 定量瓶重覆執行10 次填滿刻度及稱重所獲得之標準偏差為0.02 mL，標準不確定度為0.0063 mL。
4.3.3溫度：由於製造商於20
℃下執行容器校正，與實驗室執行之溫度有4 ℃之差異存在。在不確定度之評估中應考慮溫度範圍及體積擴張係數之影響。液體之體積擴張係數是大於容積，所以只需考慮液體擴張。水之體積擴張係數為2.1×10-4 ℃-1，因此導引體積變異為±（5×4×2.1×10-4）=±0.0042 mL，假設為矩形分佈，轉換為標準差 
=0.002425 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度u uPipetter=
=0.0164(mL)
=0.002425 (mL)，計算水樣定量體積標準不確定度u uPipetter==0.0164(mL)
4.4 儲備碳化鈣標準溶液之不確定因素
購買碳化鈣標準溶液濃度保證值為994 mg/mL，可追溯至NIST SRM Calcium
Carbonate(J.T.Baker 6925-01 Lot N26595)，無相關不確定度資料，假設為矩形分佈，不確定度為
UCaCO3=
=3.464 mg/L。
=3.464 mg/L。
取5 mL標準溶液稀釋至100 mL，其不確定因素包括碳化鈣標準溶液、5ml 移液管定量體積、100 ml定量體積瓶之不確定因素：
碳化鈣標準溶液之濃度：Cstd＝994 mg/mL×5 mL/100 mL＝49.7mg/L
碳化鈣標準溶液之不確定：
ustd＝Cstdl×
=49.7×
＝49.7×0.00483＝0.24 (mg/L)
4.4 EDTA溶液之標定濃度及可能變異數
EDTA滴定溶液，以外購碳化鈣標準溶液標定，其可能不確定度來源包括碳酸鈣標準溶液濃度、定量體積及滴定器體積不確定度。
92.12.12取50 mL碳酸鈣標準溶液以EDTA重複滴定，分別使用體積為2.58 mL、2.61 mL，平均EDTA體積2.595 mL。
EDTA濃度＝(49.7 mg-Ca/mL ×50mL)/ 2.595mL＝0.9576mg-Ca/L
UEDTA= 0.9576×
=0.9576×0.005484＝0.00525mg-Ca/L
5.
量測隨機誤差之可能變異數。
在量測不確定度之評估中，人為誤差實占隨機誤差之大部分，為減低人為誤差，每一位技術員均能依照訂定試驗之標準作業程序，逐步地將試驗步驟連同儀器之操作加以說明合理、正確之方法執行試驗，以減少試驗結果變異。檢量線配製與檢測程式必須符合品管要求，以避免、補償或修正誤差。
根據以往執行標準品管樣品分析資料，即每批次測試時，取與檢量線不同來源且可追溯至NIST之標準品，配製查核樣品濃度為50.00mg/L，執行查核分析，取最近一年91.01.11至91.12.26共57組分析結果數據，計算平均值
=49.99825 mg/L；
=49.99825 mg/L；
標準差
=1.817 mg/L
=1.817 mg/L
標準不確定度＝
＝0.24 mg/L
＝0.24 mg/L
6.
組合標準不確定度
碳化鈣標準品濃度Cstd＝49.7mg/L時，標準不確定Ustd＝0.24
mg/L，
查核標準品CQC=49.99825mg/L時，標準不確定UQC＝0.24mg/L；
UHardness= CHardness×
＝X×
＝X×0.00912(mg-Ca/L)
7. 擴充不確定度
在信賴水準95%時，以擴充系數k＝2計算擴充不確定度為2×0.00912＝0.01824
mg/L ，數據表示如下：
X ± 0.01824×X
mg/L
8.不確定度因子對擴充不確定度影響
在查核標準溶液之濃度CQC＝49.99825mg/L時，不確定度因子對擴充不確定度影響如下圖，以EDTA溶液之標定濃度不確定度、碳化鈣標準品濃度不確定及執行品管樣品分析統計之不確定度，對擴充不確定度貢獻最明顯，其次是滴定溶液體積之不確定度。
實驗室負責人核定 技術負責人審查 評估技術人員
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